Íon molecular de hidrogênio

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O íon molecular de hidrogênio, cátion dihidrogênio, ou H2+, é o íon molecular mais simples. É composto de dois prótons de carga positiva e um elétron de carga negativa, e pode ser formado pela ionização de uma molécula de hidrogênio neutra. É de grande interesse histórico e teórico porque, tendo somente um elétron, a equação de Schrödinger para o sistema pode ser resolvida de uma forma relativamente direta devido a falta de repulsão elétron-elétron (correlação eletrônica). Consequentemente, é incluída como um exemplo na maioria dos livros de química quântica.

Ligando-se em H2+ pode ser descrito como can be described as a covalent ligação de um elétron, que tem uma ordem de ligação formal de uma metade.[1]

Abordagem mecânica quântica, simetrias e asymptotics[editar | editar código-fonte]

Íon de hidrogênio molecular H2 + núcleos ligados A e B, R distância internuclear e plano de simetria M.

O mais simples equação de onda de Schrödinger eletrônica para o íon de hidrogênio molecular  H_2^{+} é modelado com dois fixos centros nucleares, identificado como A e B, e um elétron. Ela pode ser escrita como:


\left( -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 + V \right) \psi = E \psi ~,

onde  V é o elétron-nuclear Coulomb função energia potencial:


V =  - \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_0 } \left( \frac{1}{r_a} + \frac{1}{r_b}   \right)

e E é a energia (eletrônico) de um dado estado mecânico quântico (autovetor o eigenstate) com a função de estado eletrônico  \psi=\psi(\mathbf{r}) dependendo as coordenadas espaciais do electrão. Um termo aditivo  1/R , Que é constante para a distância inter-nuclear fixo  R , Foi omitido o potencial  V. Uma vez que apenas muda o autovalor. As distâncias entre os elétrons e os núcleos são denotados r_a^{} e r_b^{}. Em unidades atômicas (\hbar=m=e=4 \pi\varepsilon_0 =1) a equação de onda é:

\left( {} - \frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi = E \psi    \qquad \mbox{e} \qquad  V = {} - \frac{1}{r_a^{}} - \frac{1}{r_b^{}} \; .

Podemos escolher o ponto médio entre os núcleos como a origem das coordenadas. Segue-se a partir de princípios de simetria geral de que as funções de onda pode ser caracterizada pelo seu comportamento de simetria em relação ao espaço de inversão (r  \to -r). Há funções de onda: \psi_{+}(\mathbf{r}), Que são simétricos em relação ao espaço de inversão, e existem funções de onda: \psi_{-}(\mathbf{r}), Que são anti-simétrica sob esta operação simetria:  \psi_{\pm}(-{\mathbf{r}}) = {} \pm \psi_{\pm}({\mathbf r}) \; . Fazemos notar que a permuta (troca) dos núcleos tem um efeito similar sobre a função de onda electrónica. Nós apenas mencionar que, para um comportamento do sistema com muitos elétrons adequada de \psi no que diz respeito à simetria permutacional dos electrões (princípio da exclusão de Pauli) deve ser garantida, em adição às simetrias apenas discutidos acima. Agora, as equações de Schrödinger para essas funções de onda são adaptadas simetria:

 \begin{align}
\left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi_{+} = E_{+} \psi_{+} \\
\left( -\frac{1}{2} \nabla^2 + V \right) \psi_{-} = E_{-} \psi_{-}
\end{align}

O estado fundamental (o menor estado discreto) de  H_{2}^{+} é o {\rm X}_{}^{2}\Sigma_{\rm g}^{+} Estado (por exemplo, ver Huber e Herzberg em 1979[2] ) com a função de onda correspondente \psi_{+} denotado como 1s \sigma_{\rm g}^{}. Há também o primeiro animado  {\rm A}_{}^{2}\Sigma_{\rm u}^{+} Estato, com sua \psi_{-} etiquetados como  {\rm 2p}\sigma_{\rm u}^{}. Os sufixos g e u são do gerade (mesmo em alemão) e ungerade (impar em alemão) ocorrendo aqui denotam apenas o comportamento simetria sob inversão espaço (por exemplo, ver Cartmell e Fowles em 2003[3] ). Seu uso é prática padrão para a designação de estados eletrônicos de moléculas diatômicas, enquanto que para estados atômicos os termos pares e ímpares são usadas.

Energia (E) dos estados discretos de baixa energia de íons de hidrogênio molecular H_2^{+} dependendo da distância internuclear (R) em unidades atômicas. Veja o texto para mais detalhes.

Assintoticamente, os eigenenergies (total) E_{\pm} para estes dois menores estados mentirosos têm a mesma expansão assintótica poderes inverso da distância inter-nuclear R (de ordem elevada por Cížek e colegas em 1986)[4] :


E_{\pm} = {} - \frac{1}{2} - \frac{9}{4 R^4} + O(R^{-6})  + \cdots

A diferença actual entre estas duas energias é chamado a troca de energia de separação e é dado por[5]


\Delta E = E_{-} - E_{+} = \frac{4}{e} \, R \, e^{-R}      \left[ \, 1 + \frac{1}{2R} + O(R^{-2}) \, \right]

que desaparece exponencialmente quando a distância internuclear R torna-se maior. Da mesma forma, as expansões assintóticas em potências de 1 / R obtém-se a uma ordem de altura por Cížek e outros Estados discretos para o íon dez hidrogênio molecular de menor energia (no caso dos núcleos vinculados). Para diatômicas e poliatómicos sistemas moleculares em geral, troca de energia, é muito difícil calcular a grandes distâncias internuclear, mas, no entanto, necessário para interações de longo alcance, incluindo estudos relacionados com o magnetismo e os efeitos troca de carga. Estas são de particular importância em física estelar e atmosférica.

As energias dos estados mais baixos discretos são mostrados no gráfico anterior. Estes podem ser obtidos dentro de precisão arbitrária usando Sistema de álgebra computacional da função W de Lambert generalizada (ver equazione  (3) nesse site e da referência de Scott, Aubert-Frécon, e Grotendorst[6] ), mas foram obtidos inicialmente por meio numéricos para dentro de precisão dupla pelo programa mais preciso disponível, nomeadamente ODKIL.[7]

  • As linhas vermelhas são completos  {\rm {}}_{}^{2}\Sigma_{\rm g}^{+} estados.
  • As linhas verdes são tracejadas  {\rm {}}_{}^{2}\Sigma_{\rm u}^{+} estados.
  • A linha tracejada azul é uma  {\rm {}}_{}^{2}\Pi_{\rm u} Estado e
  • linha pontilhada rosa é uma  {\rm {}}_{}^{2}\Pi_{\rm g} Estado.

Note que, embora as generalizadas função W de Lambert soluções autovalor anularão estas expansões assintóticas, na prática, eles são mais úteis perto do distância de ligação. Estas soluções são possíveis porque a equação diferencial parcial da equação de onda aqui separa em dois acoplados equações diferenciais ordinárias usando coordenadas esféricas alongadas.

Ver também[editar | editar código-fonte]

Referências

  1. Clark R. Landis; Frank Weinhold. Valency and bonding: a natural bond orbital donor-acceptor perspective. Cambridge, UK: Cambridge University Press, 2005. 96–100 pp. ISBN 0-521-83128-8
  2. Huber K.-P., Herzberg G. (1979). Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules, New York: Van Nostrand Reinhold.
  3. Valencia y estructura molecular. Edward Cartmell, G. W. A Fowles. Editorial Reverté. Barcelona, 2003. p. 68. ISBN 84-292-7091-X
  4. Cížek J., Damburg R.J., Graffi S., Grecchi V., Harrel II E.M., Harris J.G., Nakai S., Paldus J., Propin R.Kh., Silverstone H.J. (1986). "1/R expansion for H2+: Calculation of exponentially small terms and asymptotics", Phys. Rev. A 33: 12-54. [1]
  5. Scott T.C., Dalgarno A. e Morgan III J.D. (1991). "Exchange Energy of H2+ Calculated from Polarization Perturbation Theory and the Holstein-Herring Method", Phys. Rev. Lett. 67: 1419-1422.[2]
  6. Scott T.C., Aubert-Frécon M. e Grotendorst J., New Approach for the Electronic Energies of the Hydrogen Molecular Ion, Chem. Phys. vol. 324, (2006), pp. 323-338, [3]; artigo Arxiv[4]
  7. Hadinger G., Aubert-Frécon M. e Hadinger G. (1989). "The Killingbeck method for the one-electron two-centre problem", J. Phys. B 22: 697-712 [5].