Acoplamento dipolar residual

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O acoplamento dipolar residual (residual dipolar coupling (RDC), em inglês) entre dois spins numa molécula ocorre se as moléculas em solução exibem un alinhamento parcial que conduz a uma média incompleta dos acoplamentos dipolares anisótropos espaciais.

O alinhamento molecular parcial conduz a uma média incompleta das interacções magnéticas anisótropas tais como a interacção magnética dipolo-dipolo (também chamada acoplamento dipolar), o deslocamento químico anisótropo, ou a interacção eléctrica de quadripolos. As interacções magnéticas anisótropas residuais estão a tornar-se cada vez mais importantes em espectroscopia RMN biomolecular.[1]

É comum utilizar cristais líquidos para observar os acoplamentos dipolares residuais em espectros de RMN em estado líquido de alta resolução.

História e trabalhos pioneros[editar | editar código-fonte]

A espectroscopia mediante RMN num meio parcialmente orientado foi descoberta em 1963,[2] e um ano mais tarde Saupe num trabalho, apresentou a teoria essencial que descreve e dá uma explicação aos fenómenos que se observam.[3] Depois deste começo publicaram-se numerosos trabalhos informando sobre espectros de RMN em diversas fases líquidas cristalinas (ver e.g.[4] [5] [6] [7] ).

Outra técnica para casos de alinhamento parcial que não está limitada por uma anisotropia mínima é o alinhamento induzido por deformação num gel (SAG- "Strain Induced Alingnment"), que se baseia em trabalhos pioneros de Deloche e Samulski.[8] A técnica foi amplamente utilizada para estudar as propriedades de géis de polímeros por meio de RMN de alta resolução de deutério,[9] mas só recentemente se usou alinhamento em gel para induciz RDC em moléculas dissolvidas no gel.[10] [11] O SAG permite um escalamento sem restricções de alinhamento sobre uma ampla classe e pode ser usado para solventes aquosos como também orgânicos, segundo qual seja o polímero utilizado. Um exemplo em solventes orgânicos, são as medições de RDC em géis depolistireno estendido embebidos em CDCl3 que é u método de alinhamento muito promissório.[12]

Em 1995, James H. Prestegard e colaboradores demonstraram que o espectro RMN de certas proteínas (neste caso cianometmioglobina, que tinha uma muito elevada susceptibilidade anisótropa paramagnética), medida num campo muito intenso, poderia conter informação útil para complementar a NOE na determinação de um enrolamento terciário.[13]

Em 1996 e 1997, Tjandra et al. mediram RDCs em ubiquitina, uma proteína diamagnética, os resultados reproduziram e estiveram em correspondência com a estrutura cristalina.[14] [15]

Referências

  1. Eike Brunner, Concepts in Magnetic Resonance, Volume 13, Issue 4, Pages 238 - 259 (2001)
  2. Saupe, A.; Englert, G. Phys. Rev. Lett. 11, 462-464. (1963)
  3. Saupe, A Z. Naturforsch. 19a, 161-171. (1964)
  4. Snyder, L. C. J. Chem. Phys. 43, 4041-4050. (1965)
  5. Sackmann, E. et al., J. Am. Chem. Soc. 89, 5981-5982 (1967).
  6. Yannoni, C. S. et al., J. Am. Chem. Soc. 89, 2833-2836(1967).
  7. Luckhurst, G. R. Q. ReV. 22, 179-198(1968).
  8. Deloche, B.; Samulski, E. T. Macromolecules 14, 575-581 (1981).
  9. Samulski, E. T. Polymer 26, 177-189 (1985).
  10. Sass, H. J. et al., J. Biomol. NMR 18, 303-309 (2000).
  11. Tycko, R. et al., J. Am. Chem. Soc. 122, 9340-9341 (2000).
  12. Luy, B. et al., Angew. Chem., Int. Ed. 43, 1092- 1094 (2004).
  13. Prestegard, J.H. et al., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 92, 9279−9283 (1995).
  14. Tjandra, N., Grzesiek, S. & Bax, A., J. Am. Chem. Soc. 118, 6264−6272 (1996).
  15. Tjandra, N. & Bax, A., J. Magn. Reson. 124, 512−515 (1997).