Catalisadores de Grubbs

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Catalisador de Grubbs 1ª geração
Alerta sobre risco à saúde
Grubbs-1G-from-xtal-2010-3D-balls.png
Outros nomes • benzilideno-bis(triciclohexilfosfina) dicloro ruténio
• bis(triciclohexilfosfina) benzilideno ruténio (IV) dicloreto
Identificadores
Número CAS 172222-30-9
PubChem 24881009
Propriedades
Fórmula molecular C43H72Cl2P2Ru
Massa molar 822,96 g·mol-1
Aparência sólido violeta
Ponto de fusão

153 °C (decomposição)

Riscos associados
Principais riscos
associados
Hazard F.svg Hazard Xi.svg
Inflamável Irritante
(F) (Xi)
Frases R 11-36/37/38
Frases S 26-​36
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

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Alerta sobre risco à saúde.
Catalisador de Grubbs 2ª geração
Alerta sobre risco à saúde
Grubbs-2G-from-xtal-2005-3D-balls.png
Outros nomes • (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro(fenilmetileno)(triciclohexilfosfina) ruténio
• benzilideno[1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno] dicloro(triciclohexilfosfina) ruténio
• [1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno]diidazolidinilideno) (diclorofenilmetileno)(triciclohexilfosfina) ruténio
Identificadores
Número CAS 246047-72-3
Propriedades
Fórmula molecular C46H65Cl2N2PRu
Massa molar 848,97 g·mol-1
Aparência sólido cristalino, marrom e rosa
Ponto de fusão

143,5-148,5 °C

Riscos associados
Principais riscos
associados
Hazard F.svg
Inflamável
(F)
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

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Catalisador de Hoveyda-Grubbs 1ª geração
Alerta sobre risco à saúde
Hoveyda-Grubbs-catalyst-1st-gen 3D-balls.png
Outros nomes • dicloro(o-isopropoxifenilmetileno) (triciclohexilfosfina) ruténio (II)
Identificadores
Número CAS 203714-71-0
PubChem 24880901
Propriedades
Fórmula molecular C28H45Cl2OPRu
Massa molar 600,61 g·mol-1
Aparência sólido marrom
Ponto de fusão

195-197 °C (lit.)

Riscos associados
Principais riscos
associados
Hazard F.svg
Inflamável
(F)
Frases R 11
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

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Alerta sobre risco à saúde.
Catalisador de Hoveyda-Grubbs 2ª geração
Alerta sobre risco à saúde
Hoveyda-Grubbs-catalyst-from-xtal-2007-3D-balls.png
Outros nomes • (1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno) dicloro(o-isopropoxifenilmetileno) ruténio
Identificadores
Número CAS 301224-40-8
Propriedades
Fórmula molecular C31H38Cl2N2ORu
Massa molar 626,62 g·mol-1
Aparência sólido verde
Ponto de fusão

216-220 °C (lit.)

Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

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Alerta sobre risco à saúde.

O catalisador de Grubbs é um composto de coordenação estabelecido a partir de carbeno de ruténio. Foi baptizado com o nome do químico que o sintetizou pela primeira vez Robert H. Grubbs. O catalisador de Grubbs é usado nas reação de transalquilidenação ou metátese de olefina.

Os catalisadores de Grubbs são divididos formalmente em duas gerações (veja abaixo).[1] [2]

Ao contrário do que acontece com outros catalisadores de metátese de olefina, o catalisador de Grubbs permanece estável na presença de olefina com grupos funcionais e também pode ser usado em uma grande variedade de solventes.[3] Por este motivo é considerado um catalisador de aplicação versátil.

Desenvolvimento, síntese e propriedades[editar | editar código-fonte]

Catalisadores de ruténio[editar | editar código-fonte]

O primeiro "catalisador de ruténio" ajustado para uma reacção de metátese de olefina foi desenvolvido em 1992.[4] Este foi obtido a partir dos compostos RuCl2(PPh3)4 e 1,1-difenil-2-ciclopropeno:

Primeiro tipo de Catalisador de Grubbs.

Catalisadores de ruténio do tipo Grubbs[editar | editar código-fonte]

Catalisador de 1ª geração[editar | editar código-fonte]

O desenvolvimento do catalisador de ruténio resultou, em 1995, no (hoje denominado) "catalisador de Grubbs de primeira geração". Este também possibilita as recções de metátese, masi especificamente as polimerizações de abertura de anel (via metátese) e as chamadas ciclizações por metátese (sobretudo para obtenção de anéis de cadeia grande). O catalisador de Grubbs, por sua vez, pôde ser sintetizado a partir da reação entre RuCl2(PPh3)3,[5] diazometano de fenila e triciclohexilfosfina, em uma síntese “one pot”.[6] [7] [4] Este tipo de catalisador é (relativamente) estável ao ar (o que facilita o seu manejo):

Síntese do Catalisador de Grubbs de 1ª geração.

O catalisador de primeira geração não foi apenas o primeiro catalisador a ser desenvolvido, como também um importante percursor de todos os tipos de catalisadores de Grubbs. Outro catalisador importante desta mesma classe foi o catalisador de carbeno solúvel, desenvolvido por Richard Schrock (carbenos de Schrock), que ficou conhecido como "Catalisador de 2ª geração".

Os catalisadores da "primeira geração" foram, em grande parte, substituidos pelos catalisadores da "segunda geração", que atingiram rapidamente maior prestígio.

Catalisador de 2ª geração[editar | editar código-fonte]

Os catalisadores de segunda geração são empregados nos mesmos tipos de reações. Estes possuem, no entato, uma atividade química muito maior. São obtidos a partir dos catalisadores de primeira geração, nos quais um dos ligantes de fosfina é substituido pelo carbeno, a partir do 1,3-dimesitil-4,5-dihidroimidazol-2-olideno,[nota 1] com grupo alcóxi protegido:

Síntese do Catalisador de Grubbs de 2ª geração.

O catalisador de 2ª geração é mais estável e resistente contra humidade do ar.

Catalisadores Grubbs
Nome Grubbs I Grubbs II
Fórmula estrutural Grubbs Catalyst 1st Generation.svg Grubbs Catalyst 2nd Generation.svg
Outros nomes benzilideno-bis(triciclohexilfosfina)
dicloro ruténio(II)
benzilideno[1,3-bis(2,4,6-trimetil-fenila)
-2-imidazolidinilideno]dicloro
(triciclohexilfosfina) ruténio(II)
Número CAS 172222-30-9 246047-72-3
Estado físico sólido sólido
Fórmula molecular C43H72Cl2P2Ru C46H65Cl2N2PRu
Massa molar 822,96 g/mol[8] 848,97 g/mol[9]
Descrição de coloração
púrpura[8]
de coloração
marrom a cor-de-rosa[9]
Ponto de fusão 153 C (decomposição)[8] 143,5–148,5 °C[9]
Densidade
Solubilidade

Ambas as gerações de catalisadores são comercialmente disponíveis.

No ano de 2005 R. Grubbs, R. Schrock e Y. Chauvin foram agraciados com o Prêmio Nobel de Química pelos seus trabalhos no campo da catálise e aplicações na metátese de olefina.

Catalisadores Hoveyda[editar | editar código-fonte]

Os catalisadores de Hoveyda também são conhecidos como "catalisadores de Grubbs/Hoveyda". A diferença destes e dos catalisadores Grubs comuns, é apenas na posição, onde um ligante de trifenilfosfina é trocado por um éter aromático, que pertence ao resto da ligação do carbeno de benzila.

Podem ser obtidos a partir do composto de Grubbs correspondente, através da adição do composto quelante e do uso de um eliminador de fosfina, como o cloreto cuproso:

Síntese do Catalisador de Grubbs/Hoveyda.
Catalisadores Grubbs/Hoveyda
Nome Grubbs/Hoveyda I Grubbs/Hoveyda II
Fórmula estrutural Hoveyda-katalysator.svg Hoveyda-Katalysator-II.svg
Outros nomes dicloro(o-isopropoxifenilmetileno)
(triciclohexilfosfina) ruténio(II)
1,3-bis-(2,4,6-trimetil-fenila)
-2-imidazolidinilideno) dicloro
(o-isopropoxifenilmetileno) ruténio(II)
Número CAS 203714-71-0 301224-40-8
Estado físico sólido sólido
Fórmula molecular C28H45Cl2OPRu C31H38Cl2N2ORu
Massa molar 600,61 g/mol[10] 626,62 g/mol[11]
Descrição de coloração marrom[10] de coloração verde[11]
Ponto de fusão 195–197 °C[10] 216–220 °C[11]
Densidade
Solubilidade

Ligações Externas[editar | editar código-fonte]

Commons
O Commons possui imagens e outras mídias sobre Catálise de Metátese de olefina

Notas

  1. Este ligante é um carbeno de nitrogênio (NHC). No final o átomo de ruténio fica coordenado entre os dois grupos de carbeno do complexo.

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. In: Grubbs, R. H.. Handbook of Metathesis. Alemanha: Wiley-VCH, 2003. ISBN 978-3-527-30616-9. Visitado em 2013-12-15.
  2. Grubbs R. H.; Trnka T. M. In: Murahashi, S.-I.. Ruthenium in Organic Synthesis. Alemanha: Wiley-VCH, 2004. Capítulo: 6: Ruthenium-Catalyzed Olefin Metathesis. DOI:10.1002/3527603832.ch6. ISBN 9783527603831. Visitado em 2013-12-15.
  3. Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. (2001). "The Development of L2X2Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts". Accounts of Chemical Research 34 (1): 18–29. DOI:10.1021/ar000114f.
  4. a b Nguyen, S. T.; Johnson, L. K.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. (1992). "Ring-opening metathesis polymerization of norbornene". Journal of the American Chemical Society 114: 3974–3975. DOI:10.1021/ja00036a053.
  5. Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. (1999). "Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts". Organic Letters 1 (6): 953–956. DOI:10.1021/ol990909q.
  6. Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. (1996). "Synthesis and Applications of Ru(=CHR')(PR3)2Cl2". Journal of the American Chemical Society 118 (1): 100–110. DOI:10.1021/ja952676d.
  7. Schwab, P.; France, M. B.; Ziller, J. W.; Grubbs, R. H. . "Synthesis of Ru(=CHR')(PR3)2Cl2 and its Reactions". Angewandte Chemie International Edition 34 (18): 2039–2041. DOI:10.1002/anie.199520391.
  8. a b c Catálogo da Sigma-Aldrich Grubbs Catalyst, 1st Generation acessado em 15 de dezembro de 2013.
  9. a b c Catálogo da Sigma-Aldrich Grubbs Catalyst, 2nd Generation acessado em 15 de dezembro de 2013.
  10. a b c Catálogo da Sigma-Aldrich Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation acessado em 14 de dezembro de 2013.
  11. a b c Catálogo da Sigma-Aldrich Hoveyda-Grubbs Catalyst 2nd Generation acessado em 15 de dezembro de 2013.