Clorocromato de piridínio

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Clorocromato de piridínio
Alerta sobre risco à saúde
Pyridinium chlorochromate.PNG
Pyridinium-3D-balls.png Chlorochromate-3D-balls.png
Nome IUPAC Pyridinium chlorochromate
Outros nomes PCC
Identificadores
Número CAS 26299-14-9
Propriedades
Fórmula molecular C5H5NHClCrO3
Massa molar 215.56 g/mol
Aparência Pó cristalino laranja
Ponto de fusão

205 °C (decompõe-se)[1]

Solubilidade em água decompõe-se [1]
Solubilidade em outros solventes solúvel em diclorometano, benzeno, éter dietílico, acetona, acetonitrila, THF [carece de fontes?]
Reage com etanol[1]
Riscos associados
MSDS external MSDS sheet
Principais riscos
associados
Oxidante, tóxico, inflamável
carcinogênico, irritante
NFPA 704
NFPA 704.svg
 
3
3
 
Frases R 49-8-43-50/53
Frases S 53-45-60-61
Compostos relacionados
Outros catiões/cátions Clorocromato de potássio (Sal de Péligot)
Compostos relacionados Piridina
Cloreto de cromilo
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

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Alerta sobre risco à saúde.

Clorocromato de piridínio é um reagente sólido laranja avermelhado usado para oxidar álcoois primários à aldeídos e álcoois secundários à cetonas. Clorocromato de piridínio, ou PCC, do inglês pyridinium chlorochromate, não irá oxidar completamente o álcool ao ácido carboxílico correspondente como o faz o reagente de Jones. Uma desvantagem no uso de PCC é sua toxicidade. PCC foi desenvolvido por Elias James Corey e William Suggs em 1975.[2]

Dicromato de piridínio é um agente oxidante similar, o qual tem a vantagem de ser menos ácido.

Preparação[editar | editar código-fonte]

A preparação original por Corey[2] envolve a adição de um equivalente de piridina a uma solução de um equivalente de trióxido de cromo (VI) e ácido clorídrico concentrado:

C5H5N + HCl + CrO3 → [C5H5NH][CrO3Cl]

Agarwal et al. apresentaram uma síntese alternativa que envolve o nocivo produto lateral cloreto de cromilo (CrO2Cl2).[3]

Óxido de cromo (VI) é tratado com cloreto de piridínio:

[C5H5NH+]Cl + CrO3 → [C5H5NH][CrO3Cl]

Propriedades e usos[editar | editar código-fonte]

Oxidação de álcoois[editar | editar código-fonte]

PCC é primariamente usado como um oxidante. Em particular, ele tem provado ser altamente efetivo em oxidar álcoois primários e secundários a aldeídos e cetonas, respectivamente. Raramente uma sobre-oxidação ocorre (seja intencionalmente ou acidentalmente) formando ácido carboxílico. Um típica oxidação pelo PCC envolve adição do álcool a uma suspensão de PCC em diclorometano.[4] [5] [6] Uma amostra de reação seria:

C5H5NHCrO3Cl + R2CHOH → C5H5NHCl + H2CrO3 + R2C=O

Na pática o subproduto de cromo deposita-se com piridina como um pegajoso óleo negro, o qual pode completar o procedimento. Adição de um absorvente inerte tal como pedaços de porcelana porosa ou sílica gel permite que o pegajoso subproduto seja adsorvido à superfície, e faça op trabalho mais fácil.

Outras reações[editar | editar código-fonte]

PCC é também notável por sua alta seletividade. Por exemplo, quando oxidando alil álcoois terciários[7] , aldeídos insaturados são observados como os únicos produtos. A reação é conhecida como oxidação de Babler. Portanto tais oxidações têm recursos para geralmente produzir dienos como subprodutos resultantes da desidratação.

Outra notável reação oxidativa de PCC é sua eficiente conversão de álcoois ou aldeídos insaturados a cicloexenonas. Esta marcha em particular é conhecida como ciclização oxidativa catiônica.

Reagentes relacionados[editar | editar código-fonte]

Outros reagentes usados para oxidar mais convenientes Oou menos tóxicos incluem oxidações baseadas em DMSO (oxidação de Swern, oxidação de Moffatt) e oxidação baseada em iodo hipervalente (tal como a periodinano de Dess-Martin)

Referências

  1. a b c Base de dados Clorocromato de piridínio por AlfaAesar, consultado em 14. März 2010 .
  2. a b Corey, E.J.; Suggs, W.. (1975). "Pyridinium Chlorochromate. An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds". Tetrahedron Lett. 16: 2647-2650. DOI:10.1016/S0040-4039(00)75204-X.
  3. Agarwal, S; Tiwari, H. P.; Sharma, J. P.. (1990). "Pyridinium Chlorochromate: an Improved Method for its Synthesis and use of Anhydrous acetic acid as catalyst for oxidation reactions". Tetrahedron 46: 4417-4420. DOI:10.1016/S0040-4020(01)86776-4.
  4. Paquette, L. A.; Earle, M. J.; Smith, G. F. (1998), "(4R)-(+)-tert-Butyldimethylsiloxy-2-cyclopenten-1-one", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv9p0132 ; Coll. Vol. 9: 132 
  5. Tu, Y.; Frohn, M.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. (2003), "Synthesis of 1,2:4,5-Di-‘’O’’-Isopropylidene-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose. A highly Enantioselective Ketone Catalyst for Epoxidation", Org. Synth. 80: 1, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v80p0001 
  6. White, J. D.; Grether, U. M.; Lee, C.-S. (2005), "(R)-(+)-3,4-Dimethylcyclohex-2-en-1-one", Org. Synth. 82: 108, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v82p0108 
  7. Metal-Mediated Oxidation of Tertiary Alcohols and Related Fragmentations; Karine Wietzerbin, Jean Bernadou, Bernard Meunier www3.interscience.wiley.com (em inglês)