Composto de coordenação

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No contexto da química de coordenação, o termo complexo significa um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH3)6)]3+, no qual o íon Co3+ está rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque ele que doa os elétrons usados para formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor.

Os compostos de coordenação, são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis.

Os ácidos de Lewis podem ser metais de transição e, neste caso, os compostos de coodenação também são chamados de complexos metálicos.

Exemplo:

Cu2+ + 4NH3  \rightleftharpoons [Cu(NH3)4]2+

No caso dos complexos metálicos, estes são compostos neutros resultantes da agregação de um complexo com um ânion. Um exemplo é o cloreto de hexaquocobre. As bases são chamadas de ligante. Os ligantes são espécies ricas em elétrons e os metais que formam complexos são íons com orbitais disponíveis para acomodar estes elétrons. A formação de complexos é comum com metais de transição d e f.

Teoria de Werner[editar | editar código-fonte]

As principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoquímica orgânica. A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Esta teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulação da teoria eletrônica de valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prêmio Nobel de Química de 1913. Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretação de simples reações químicas. Werner foi capaz de explicar as principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valência. Valência primária corresponderia ao número de carga do íon complexo, hoje chamado estado de oxidação. Valência secundária corresponderia ao número de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de número de coordenação. Werner combinou a interpretação de isomerismo óptico e geométrico com padrões de reações e com dados de condutividade elétrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidências físicas e químicas. As cores marcantes de muitos compostos de coordenação de metais d e f, as quais são consequências das estruturas eletrônicas, eram um mistério para Werner. Esta característica só foi elucidada quando as estruturas eletrônicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no período de 1930-1960. Com a teoria de Werner foi possível verificar que um número grande de moléculas e íons pode se comportar como ligantes, e um grande número de íons forma complexos.

A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente nos complexos de coordenação. Ele concluiu que esses compostos apresentam dois tipos de valência:

Valência primária: é o número de cargas no íon complexo. Por exemplo, no composto CoCl2, temos Co2+ e mais dois átomos de Cl-, portanto, temos 2 valências primárias.

Valência secundária: Se refere ao número de átomos ligantes coordenados ao metal central, ou seja, é o Número de Coordenação do composto. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, formando uma ligação coordenada.

Números Atômicos Efetivos[editar | editar código-fonte]

Sidwick sugeriu que os pares de elétrons dos ligantes são adicionados ao metal até que este esteja rodeado por números de elétrons equivalentes ao do gás nobre mais próximo. Essa regra prevê o número de ligantes em muitos complexos, mas há exceções. Não deve-se tomar como regra absoluta para a formação de um composto coordenado.

Tipos de Ligantes[editar | editar código-fonte]

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (em, NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros quando os átomos de N se ligam ao mesmo átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.

O ligante hexadentado, o ácido etilenodiaminotetraacético, na forma do seu ânion [edta, (-O2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2-)2], pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos de N e os quatro átomos de O) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros.

Medta.png EDTA.svg

Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doador diferente. Um exemplo é o íon tiocianato (NCS-), que pode se ligar a um íon metálico pelo N, formando complexos do isotiocianato, ou pelo átomo de S, formando complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aniônicos), ligantes neutros (moléculas) e ligantes positivos (catiônicos). Os ligantes positivos são muito raros. Segue alguns exemplos:

São numerosos os íons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenação. Eles podem ser classificados em dois tipos:

Monodentados: Ocupam um sítio de coordenação, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos são os íons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amônia e a água.

Polidentados: Ocupam mais de um sítio de coordenação. São chamados de Quelatos.

Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio, formando assim, uma estrutura cíclica. Estes compostos são mais estáveis que os monodentados. Quanto maior o número de anéis formados, maior será a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).

Desdobramento dos orbitais d em campo Oh, Td e D4h[editar | editar código-fonte]

A teoria do campo cristalino considera que a interação entre os ligantes e o íon metálico em complexos é de natureza puramente eletrostática e prevê que os níveis de energia dos orbitais d do íon metálico perdem a degenerescência devido ao efeito produzido pelo campo elétrico dos ligantes. Considerando-se um íon metálico M+ no centro de um sistema de cargas elétricas puntiformes colocadas nos vértices de um octaedro, conforme figura:

Octaedrica2.gif

Alguns orbitais d concentram-se em regiões mais próximas dos ligantes que os outros, e os elétrons preferirão ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante, conforme indicado na figura 2. Neste caso considerando os orbitais dz² e dx²-y² com lobos mais concentrados nas vizinhanças dos ligantes e os orbitais dxy , dxz, dyz com lobos entre os ligantes obtém-se o seguinte diagrama de nível de energia:

Complexo1.JPG

Os orbitais dz² e dx²-y², de energias mais altas, são denominados eg, enquanto os orbitais dxy, dzx, dyz denominados t2g apresentam menor energia, e \Delta_0 o – parâmetro de desdobramento do campo ligante - está associado à diferença de energia entre t2g e eg. Com raciocínio análogo, analisando uma estrutura tetraédrica, conforme figura 3 e 4, observa-se que os orbitais dxy , dzx, dyz ficariam menos estáveis que os orbitais dz² e dx²-y², já que estes últimos não estão tão concentrados na direção dos ligantes.

Tetraedro.gif

Tendo em vista as observações acima temos o diagrama do nível de energia abaixo para sistemas tetraédricos:

Complexo2.JPG

Onde e refere-se aos orbitais dz² e dx²-y² enquanto que os orbitais dxy , dzx, dyz são denominados t2, e Δt está associado à diferença de energia entre t2 e e.

Quando as distâncias cátion-ânion são iguais e o cátion e o anion são os mesmos nos casos octaédrico e tetraédrico tem-se que \Delta_t = \tfrac{4}{9} \Delta_0.

Alguns complexos costumam desviar-se da geometria octaédrica apresentando distorções tetragonais, como por exemplo, complexos hexacoordenados de cobre(II). Essa distorção é conhecida como distorção Jahn-Teller e corresponde a uma extensão ao longo do eixo z e uma compressão nos eixos x e y. Assim todos os orbitais que tem componente em z se estabilizam e os restantes se desestabilizam. Partindo-se de um sistema octaédrico, ocorre a perda da degenerescência dos orbitais eg e t2g, pela redução na energia do orbital dz² e dxz e dyz e o correspondente aumento da energia do orbital dx²-y² e dxy. Da mesma forma que pode ocorrer o alongamento ao longo do eixo z e compressão ao longo dos eixos x e y, poderá ocorrer o inverso. E quando ocorre o salto de uma orientação para a outra temos o efeito Jahn-Teller dinâmico.

Alongamento dos ligantes ao longo do eixo: 300px‎

Compressão dos ligantes ao longo do eixo z: Complexo4.JPG

Quanto aos complexos de geometria quadrada planar, típicos D4h, conforme apresentado na figura 8, observa-se que deriva de uma estrutura octaédrica considerando os ligantes ao longo do eixo z removidos. O parâmetro de desdobramento do campo ligante está associado à diferença de energia entre dx²-y² e dxy.

Joana Arquivo.JPG

Energia de Estabilização do Campo Cristalino[editar | editar código-fonte]

O principal efeito dos ligantes, segundo a Teoria do campo Cristalino (TCC), é o desdobramento dos níveis de energia correspondentes aos orbitais d do átomo central. No caso mais simples, a interação do campo eletrostático gerado por seis ligantes idênticos distribuídos simetricamente ao redor do átomo central, simetria octaédrica (figura 1), resulta no aumento da energia dos orbitais d e na perda da degenerescência destes níveis, ou seja, os orbitais d do átomo central dividem-se em 2 níveis de energia, t2g e eg.

Figura 1 Interação do campo eletrostático em simetria octaédrica.
Figura 2 Desdobramento dos orbitais d em um campo ligante Octaédrico.

A diferença de energia entre os dois conjuntos de orbitais denomina-se desdobramento do campo cristalino ou desdobramento do campo ligante. Este desdobramento é representado pelo parâmetro do desdobramento do campo cristalino Δ ou 10 Dq. O símbolo Δo é empregado no caso específico de um complexo octaédrico. Em um íon octaédrico, em relação ao baricentro, a energia de um orbital t2g é -0,4Δo e a de um orbital eg é +0,6Δo. Segue que a energia resultante de uma configuração tx2g eyg em relação ao baricentro, que é chamada de energia de estabilização do campo ligante (EECL), é:

EECL=(0,4x-0,6y)Δo

O termo energia de estabilização do campo cristalino (EECC) é muito usado no lugar de EECL, mas esse termo é mais apropriado para íons nos cristais. A tabela abaixo (tabela 1) apresenta os valores de EECL para diferentes configurações. A EECL é geralmente apenas uma pequena fração da interação total entre o átomo metálico e os ligantes, a qual aumenta da esquerda para a direita ao longo de um período devido ao decréscimo no raio dos íons M2+ ao longo da série.

Tabela 1 Energia de Estabilização do campo Ligante

Campo Fraco e Campo Forte[editar | editar código-fonte]

Para um íon d4, como o Cr2+, o quarto elétron pode entrar em um dos orbitais t2g e emparelhar com um dos elétrons já presentes (figura 3). Entretanto, se ele assim o fizer, experimentará uma repulsão forte, chamada de energia de emparelhamento, P. Alternativamente, o elétron pode ocupar um dos orbitais eg (figura 4). No primeiro caso (t42g), a EECL é 1,6Δo, a energia de emparelhamento é P e a estabilização resultante é 1,6Δo - P. No segundo caso (t³2gg), a EECL é 3 x (0,4Δo) - 0,6Δo = 0,6Δo, e não há energia de emparelhamento a considerar. A configuração a ser adotada dependerá de quem é maior, P ou Δo.

Teoria do Campo Cristalino[editar | editar código-fonte]

A EECC é igual a zero para íons com configuração d0 e d10, tanto em campos ligantes fortes como fracos. A EECC também é igual a zero para configurações d5 em um campo fraco. Todos os demais arranjos apresentam alguma EECC, que aumenta a estabilidade termodinâmica dos complexos. Quanto maior for a EECC, mais estável será o complexo. Complexos octaédricos são geralmente mais estáveis e mais comuns que os complexos tetraédricos, já que a EECC de um complexo octaédrico é maior que a EECC de um complexo tetraédrico, quando se considera o mesmo íon metálico e os mesmos ligantes. O estudo quantitativo da estabilidade dos complexos e quelatos pode ser feito através do uso da "constante de estabilidade" ou da "constante de formação" desses compostos. A estabilidade dos complexos é determinada pela energia de ligação metal-ligante (M-L). A ligação que ocorre é caracterizada quantitativamente pelas constantes que descrevem o equilíbrio dos complexos. Para um exemplo geral: My+ + xL → [MLx]y+ onde, My+ representa o cátion metálico, L o ligante e [MLx]y+ é o íon complexo formado.

Magnetismo dos Complexos

Uma espécie paramagnética possui elétrons desemparelhados e sofre atração por um campo magnético. Já uma substância é considerada diamagnética quando não possui elétrons desemparelhados e sofre repulsão de um campo magnético. Grande parte dos complexos de metal d apresenta elétrons d desemparelhados e conseqüentemente são paramagnéticos, os complexos "spin alto" dn possuem mais elétrons desemparelhados que os complexos dn de "spin baixo", portanto um complexo de "spin alto" é mais fortemente paramagnético para uma mesma configuração eletrônica. Os ligantes de campo forte produzem uma grande diferença de energia entre os orbitais t2g e eg, sendo assim os elétrons primeiramente preenchem os orbitais t2g e posteriormente preenchem os orbitais eg de mais alta energia. Em campos octaédricos, os complexos "spin baixo" onde a configuração eletrônica do íon metálico é d4-d7 são fracamente paramagnéticos. Somente os complexos d6 spin baixo são diamagnéticos. Ligantes de campo fraco provocam pequena diferença de energia entre t2g e eg, e assim os elétrons preenchem os orbitais de energia mais alta antes de emparelharem-se nos orbitais de mais baixa energia. Complexos "spin alto" onde o íon metálico tem configuração eletrônica d4-d7 são fortemente paramagnéticos. Nas configurações eletrônicas d¹, d², d³, d8 e d9 o número de elétrons desemparelhados é o mesmo independente da magnitude do parâmetro de desdobramento do campo cristalino ∆o.

Cores dos Complexos

A luz branca é constituída pela soma de todos os comprimentos de onda do espectro visível, que vai de 380 à 720 nm aproximadamente. Quando a energia correspondente a algum desses comprimentos de onda é absorvida por um complexo para proporcionar transições eletrônicas, vemos a cor complementar àquela responsável pelo comprimento de onda absorvido. Assim é possível determinar experimentalmente o valor de ∆o para a maioria dos complexos a partir do seu espectro de absorção. Por exemplo: o íon hexaaquotitânio(III), [Ti(H2O)6]3+, onde o íon metálico possui configuração eletrônica d¹, absorve luz em 493 nm devido à transição d-d, na qual o elétron é excitado de um orbital t2g para outro orbital eg. Como esta absorção ocorre na faixa espectral correspondente ao visível, o complexo será colorido, neste caso coloração é violeta. Os espectros de absorção de complexos que contém mais de 1 elétron d são mais complicados porque o número de transições é maior.

Fatores que Influenciam o Desdobramento do Campo Cristalino[editar | editar código-fonte]

A separação dos dois conjuntos de orbitais de energias diferentes nos complexos é chamada de parâmetro do desdobramento do campo ligante (10 Dq ou ∆), podendo ainda utilizar a terminologia de "spin alto" ou "spin baixo" quando referido às configurações d4, d5, d6, d7. Seu valor numérico depende de vários fatores. São eles:

a) Simetria de campo

Quanto maior o número de ligantes, mais forte é o campo, pois o valor de 10 Dq depende do número de ligantes e de seu arranjo em torno do átomo metálico. Assim, um complexo octaédrico terá sempre um campo mais forte do que um tetraédrico formado pelas mesmas espécies de ligantes e metais. Os compostos tetraédricos são sempre de campo fraco.

b) Número de oxidação do metal

Quanto maior for o número de oxidação do metal maior o valor de 10 Dq. Isso acontece porque uma carga positiva elevada no íon metálico fará com que ele atraia fortemente os ligantes aniônicos ou polares, aumentando a interação eletrostática entre eles e os elétrons nos orbitais d. Essa variação também reflete o tamanho menor dos íons de maior carga e, conseqüentemente as menores distâncias metal-ligante resultando em energias de interação mais fortes. Para os metais de transição da primeira série, os valores de ∆o para um metal com número de oxidação +3 são, aproximadamente, 50% maiores do que para um metal com número de oxidação +2.

c) Identidade do metal

O valor do desdobramento do campo aumenta significativamente à medida que se desce num mesmo grupo da tabela periódica. Isso ocorre devido ao tamanho maior dos átomos dos orbitais 4d e 5d em relação aos orbitais 3d, o que aumenta a interação com os ligantes. Por isso, a maioria dos complexos do 2º e 3º períodos é de campo forte. A força do campo ligante tem sua ordem crescente de energia (aproximadamente) apresentada abaixo:

Mn+2 < Ni+2 < Co+2 < Fe+2 < Co+3 < Mo+3 < Rh+3 < Ru+3 <Pd+4 < Ir+3 < Pt+4
d) Natureza do ligante

O parâmetro de desdobramento do campo ligante varia de acordo com a natureza do ligante. Verificou-se que determinados ligantes provocam um maior desdobramento de campo do que outros, ou seja, aumenta a energia da transição e a luz absorvida terá um comprimento de onda menor, resultando em diferentes cores para os respectivos complexos. Dados experimentais evidenciaram que independente da identidade do íon metálico a mesma ordem é seguida. Ryutaro Tsuchida propôs organizar os ligantes em ordem crescente de energia das transições a qual chamou de série espectroquímica:

I- < Br- < S-2 < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < OH- < C2O4-2 <H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO-2 < PPh3 < CN- < CO

Os átomos sublinhados são os doadores nos complexos ambidentados. Como se pode observar, o desdobramento provocado, por exemplo, pelo ligante CN- é muito maior do que o provocado pelos íons haleto, onde as transições são de baixa energia. A teoria do campo cristalino por considerar que a natureza da interação metal-ligante é de natureza puramente eletrostática não consegue explicar a série espectroquímica, que será explicada pela teoria do orbital molecular.

Estereoquímica dos Compostos de Coordenação de número 4[editar | editar código-fonte]

Estereoquímica do complexo é a relação espacial entre um íon metálico central e seus ligantes. A estereoquímica pode ser agrupada de acordo com o número de coordenação (NC) da espécie central; no caso o número de coordenação 4 significa que possuímos um íon central ligado a mais quatro elementos, iguais ou diferentes entre si. Moléculas de íons poliatômicos que possuem a mesma fórmula molecular, mesmas ligações, mas diferentes estruturas e arranjos espaciais são chamados de estereoisômeros. A distribuição dos ligantes ao redor do íon central está coordenada de acordo com a repulsão mútua entre os ligantes e o impedimento estérico dos ligantes polidentados. O arranjo dos ligantes ao redor do íon central é influenciado por:

• Tamanho do ligante.

• Natureza do ânion.

• Procedimento de síntese utilizado para obtenção do complexo.

Existem duas geometrias comuns associadas com um número de coordenação igual a quatro. Essas geometrias são a quadrado-planar e a tetraédrica. Cada uma destas geometrias permite uma forma diferente de estereoisomerismo.

Geometria quadrado-planar[editar | editar código-fonte]

Os complexos que apresentam essa geometria estão caracterizados pela configuração d8 ou s¹d7; característica de metais de transição, em combinação com ligantes que podem formar ligações π pela aceitação de elétrons do átomo metálico. Os complexos tetracoordenados d8 dos elementos pertencentes a segunda e terceira linhas do grupo d (4d8 e 5d8), como os formados por Rh+, Ir+, Pd2+, Au3+, são quase invariavelmente quadrado-planares. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+. Geometria quadrado-planar pode também ser forçada em um átomo central pela complicação com um ligante que contem um anel rígido de quatro átomos doadores. Quando os ligantes estão aos pares diferindo apenas na posição do arranjo consideramos a isomeria cis e trans:

Geometria Tetraédrica[editar | editar código-fonte]

Complexos tetraédricos de simetria aproximadamente Td são favorecidos em números altos de coordenação quando o átomo central é pequeno e os ligantes são grandes (como Cl-, Br- e I-), para quem as repulsões ligante-ligante excedem a diferença de energia de formação de ligações metal-ligante. Complexos tetraédricos são comuns para oxiânions metálicos a esquerda do bloco d em estados de oxidação alto, como (CrO4)2-. Os complexos de haletos de íons M2+ a direita da série 3d, como (NiBr4)2-, são geralmente tetraédricos.

Niquelbipycl2.JPGPdbipy.jpg

Os complexos que apresentam essa geometria também como a geometria quadrado- planar; caracterizam-se por distribuições eletrônicas d8 ou s¹d7 dos metais de transição. Exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+. Em um complexo tetraédrico, os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro regular, portanto, todas as posições são equivalentes, não existindo assim os isômeros cis-trans. No caso de os 4 ligantes serem diferentes, há possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (isomeria óptica). Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da outra, as quais não são idênticas, são chamadas enantiômeros. O enantiomerismo é possível em um complexo tetraédrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao átomo central.

Cubipy.JPG

Os enantiômeros puros ou em solução possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. Essas substâncias que são capazes de girar o plano da luz polarizada são chamadas de opticamente ativas. A síntese de complexos tetraédricos do tipo MABDC é difícil e geralmente conduz à formação de uma mistura de dois enantiômeros. As espécies quirais nestes complexos existem quase sempre em um rápido equilíbrio de interconversão, na medida em que as ligações metal-ligante são rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos são considerados lábeis). Ocorre, portanto, que o enantiomerismo é raramente observado nos complexos tetraédricos simples. Caso especial:

SF4.JPG

Estereoquímica dos compostos de Coordenação de número 5[editar | editar código-fonte]

Complexos pentacoordenados, que são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados no bloco d, são pirâmides de base quadrada ou bipirâmide trigonal.

Entretanto, distorções destas geometrias ideais são comuns. A forma bipiramidal trigonal, minimiza as repulsões ligante-ligante, mas restrições estéricas em ligantes polidentados podem favorecer uma estrutura piramidal quadrada. Por exemplo, a pentacoordenação piramidal quadrática é encontrada entre as porfirinas biologicamente importantes, onde o anel ligante obriga uma estrutura quadrada-planar e um quinto ligante preso acima do plano. A estrutura abaixo mostra o centro ativo de mioglobina, a proteína de transporte de oxigênio; a localização do átomo de ferro acima do plano do anel é importante para a sua função.

Centro ativo de Mioglobina: Proteína de transporte de oxigênio.

Em alguns casos, a pentacoordenação é induzida por um ligante polidentado contendo um átomo doador que pode ligar-se em um sítio axial de uma bipirâmide trigonal, com seus átomos doadores remanescentes alcançando até as posições equatoriais como no exemplo abaixo.

As energias das várias geometrias de complexos pentacoordenados frequentemente diferem pouco uma da outra. A delicadeza deste balanço destaca-se pelo fato de que [Ni(CN)5]3- Pode existir em ambas as conformações piramidal quadrada e piramidal trigonal no mesmo cristal. Em solução, os complexos bipirâmidal trigonal com ligantes monodentados são muitas vezes altamente instáveis, assim um ligante que é axial em um momento torna-se equatorial no próximo momento; a conversão de uma estereoquímica em relação à outra pode ocorrer por uma pseudo-rotação de Berry.

Uma pseudo-rotação de Berry, onde (a) [Fe(CO)5] bipiramidal trigonal distorce em (b) um isômero piramidal quadrado e assim (c) torna-se novamente bipirâmidal trigonal, mas com duas carbonilas, inicialmente equatoriais , agora axiais. Um exemplo de um complexo desta espécie é [Fe(CO)5].

Estereoquímica dos Compostos de Coordenação de número 6[editar | editar código-fonte]

A grande maioria dos compostos hexacoordenados apresenta geometria octaédrica. O arranjo octaedrico é bastante simétrico, sendo o ponto de partida para entender outros arranjos deste grupo, que são distorçoes do octaedro, em função do fator de empacotamento, ou seja, uma compressão ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, três ou quatro, como mostrado a seguir. Estas distorções podem ser tetragonais (mais simples), de forma que os ligantes sobre o eixo diferem dos outros quatro, para mais ou para menos, ou pode haver distorções rômbicas, nas quais um ligante trans está mais próximo do átomo central enquanto o outro está mais afastando. Estas distorções geram uma família imensa de isômeros geométricos que variam do octaedro ao prisma trigonal (D3h).

Octaedros.jpg

Os compostos octaedricos permitem uma variedade de estereoisômeros. A partir do fato que os seis vértices de um octaedro são equivalentes, apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos MA6 e MA5B. Já para o MA4B2 podem existir isômeros cis e trans. No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro; no isômero trans estão em vértices opostos, como mostra a figura.Para os complexos do tipo MA3B3, também são possíveis dois isômeros, denominados: facial (fac) e meridional (mer):

Octaedros isomeros geometricos.jpg

Caso o número de ligantes aumente ou então se considerarmos ligantes polidentados, mais casos de isomerismos geométricos podem existir, mas estes devem ser relacionados com os isômeros cis, trans, mer, fac, utilizando uma numeração para explicar.

Os compostos octaedricos também podem apresentar geometria óptica, apresentando enantiômeros opticamente ativos, ou misturas racêmicas. Sendo todos os ligantes complexados ao átomo central diferentes, obviamente o composto apresenta geometria óptica. Há diversas possibilidades de isômeros ópticos no octaedro variando o número de ligantes diferentes, sendo ou não anéis quelantes. O mais comum são isômeros com anéis quelantes, devido a maior estabilidade e isômeros não quelantes são difíceis de sintetizar e são diversos os enantiômeros. Os enantiômeros podem ser mais bem observados analisando a vista fácil do tetraedro.

Isomeria Estrutural[editar | editar código-fonte]

Uma das classes de isômeros é a isomeria estrutural, que compreende compostos com mesmos átomos e que não podem ser distinguidos apenas por sua formula molecular. Algumas das formas desta isomeria são a de ligação, de ionização, de hidratação e a de coordenação.

Isomeria de ligação[editar | editar código-fonte]

A isomeria de ligação ocorre quando um ligante monodentado possui mais de um átomo com par de elétrons isolado que pode ligar-se ao íon do metal, mas devido ao seu tamanho ou forma, somente um átomo de cada vez pode ligar-se ao metal. Os ligantes mais comuns que apresentam este isomerismo são: SCN- e o NCS-, NO2- e o ONO-, sendo o átomo coordenante escrito em primeiro lugar.

(a) o ligante, neste caso, é o NCS- e está ligado através do átomo de N, em (b) está ligado pelo átomo de S.

Isomeria de ionização[editar | editar código-fonte]

Ocorre quando o contra-íon no sal complexo é um pré-ligante e pode deslocar um ligante, que se torna então o contra-íon , por exemplo: - Os sais [Co(NH3)5SO4]Br e o [Co(NH3)5Br]SO4 são isômeros de ionização

Isomeria de Hidratação ou Solvatação[editar | editar código-fonte]

É um tipo especial de isomeria, em que a água está envolvida e é de certa forma semelhante à isomeria de ionização. Diferem pela troca entre a molécula de H2O e outro ligante da esfera de coordenação. Por exemplo, o cloreto de hexaaquocromo(III), de cor violeta, [Cr(H2O)6]Cl3 tem como seus isômeros de hidratação o cloreto de pentaaquoclorocromo(III) monoidratado, [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, de cor azul-esverdeado e o cloreto de tetraaquodiclorocromo(III) diidratado, [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O.

Isomeria de coordenação[editar | editar código-fonte]

Ocorre quando um ou mais ligantes são trocados entre os cátions e ânions complexos. Um exemplo de um par de isômeros de coordenação é: Hexacianoferrato(III) de hexaamincromo(III), [Cr(NH3)6][Fe(CN)6] e o hexacianocromato(III) de hexaaminferro(III), [Fe(NH3)6][Cr(CN)6].

Um caso especial de isomeria de coordenação é aquela apresentada por uma série de compostos de mesma fórmula empírica, porém de diferentes massas moleculares. A este tipo de isomeria se dá o nome de "isomeria de polimerização", apesar dela não envolver polimerização de acordo com sua definição convencional. Como exemplo temos a série de sais nos quais tanto o cátion quanto o ânion contém Co3+ , e cuja fórmula empírica é {Co(NH3)3(NO2)3}:

[Co(NH3)6][Co(NO2)6] e o [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]

Isomeria geométrica e óptica em compostos de coordenação[editar | editar código-fonte]

O critério formal de quiralidade é ausência de um eixo de rotação impróprio (Sn, um n-ésimo eixo em combinação com um plano de reflexão horizontal). A existência de um elemento de simetria como este é evidenciada pela presença de um plano de reflexão através do átomo central (que é equivalente a um eixo S1) ou de um centro de inversão (que é equivalente a um eixo S2). Assim, se um destes elementos está presente então o complexo não é quiral.

Isomeria em complexos de número de coordenação quatro[editar | editar código-fonte]

Complexos tetracordenados possuem duas estruturas geométricas principais: o tetraédro e o quadrado planar.

As espécies que apresentam a geometria quadrado-planar (Ex. [PtCl4]2-), [Ni(CN)4]2-) são característicos dos íons de metais de transição com configurações d8 ou s¹d7. Este tipo de geometria pode apresentar isomeria geométrica cis-trans, conforme figura abaixo:

Isomeria Cis-Trans em geometria quadrado planar

As espécies que apresentam a geometria tetraédica (Ex.: [CoCl4]2-, [CrO4]2-) são características dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transição com configuração eletrônica diferentes de d8 ou s¹d7. Em um complexo tetraédrico, os quatro ligantes ocupam os vértices de um tetraedro regular, portanto, todas as posições são equivalentes, não existindo assim os isômeros geométricos.

Complexos com geometria tetraédrica podem apresentar isomeria óptica de forma semelhante aos compostos orgânicos. Logo, a forma mais simples de apresentar este comportamento é possuir os quatro ligantes diferentes entre si. Todavia, em alguns destes complexos a dificuldade de separação é tão grande que se considera que alguns não são opticamente ativos, pois interconvertem, formando mistura racêmica. Um exemplo de composto tetraédrico que possui isomeria óptica são os enantiômeros do bis(benzoilacetonato) de berílio.

Os compostos quadrados planares raramente mostram tal isomeria. O plano formado pelos quatro átomos ligantes e o íon metálico central geralmente é um plano especular que impede a possibilidade de assimetria óptica. Um exemplo de composto quadrado planar que possui isomeria óptica é o (mesobendiamina)(isobutilediamina)paládio(II)

Isomeria em complexos de número de coordenação cinco[editar | editar código-fonte]

Espécies contendo este número de coordenação são mais raras do que aquelas com número de coordenação igual a quatro e seis. Existem duas possibilidades de geometrias moleculares, a bipirâmide trigonal (A) e pirâmide de base quadrada (B), não apresentando isomeria geométrica. Exemplos de compostos com número de coordenação 5 são [Ni(CN)5]- e CoBrN(CH2CH2NMe2)3.

A.Bipiramide Trigonal B.Pirâmide de base quadrada

Materiais compostos por moléculas que possuem o átomo central pentacoordenado apresentam as duas geometrias moleculares possíveis simultaneamente. Isto ocorre devido a um fenômeno chamado Pseudo-Rotação de Berry, representada na figura abaixo:

Pseudo-Rotação de Berry em 3 etapas

Em complexos com número de coordenação cinco é sabido que teoricamente possuem diversas geometrias possíveis para isomeria óptica, porém conhecem-se poucos exemplos. Um exemplo de isômero com esta estrutura é o cátion dicarbonilpentadienil-molibdenio (II):

Isomeria em complexos de número de coordenação seis[editar | editar código-fonte]

A coordenação octaédrica é a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. Supondo-se que os seis vértices de um octaedro são equivalentes:

  1. Apenas uma estrutura é possível para complexos dos tipos MA6 e MA5B, não possuindo isômeros geométricos.
  2. Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No isômero cis os dois ligantes B ocupam os vértices adjacentes do octaedro e no trans estão nos vértices opostos, conforme a figura abaixo:
    Mo(CO)4(Me3P)2 - Composto octaédrico que apresenta isômeros geométricos cis e trans
  3. Para os complexos do tipo MA3B3, dois isômeros geométricos são possíveis e são denominados facial (fac) e isômero meridional (mer). As faces, que dão nome ao isômero geométrico fac, estão representadas em I e II na figura abaixo:
Isômero facial FAC e Isômero meridional MER

Na geometria octaédrica diferentes arranjos de ligantes podem dar origem a isômeros ópticos. Um exemplo simples é o [Mn(acac)3], onde três ligantes bidentados acetilacetonatos (acac) levam à existência de enantiômeros. Uma forma de ver os isômeros ópticos que se originam nos complexos desta natureza é tomar-se a vista de cima do eixo ternário e ver o arranjo dos ligantes como uma hélice ou como a rosca de parafuso. A quiralidade também pode existir em complexos de fórmula [MA2B2C2] quando os ligantes de cada par estão em posição cis-. Na verdade, são conhecidos muitos exemplos de isomeria óptica para complexos octaédricos tanto com ligantes monodentados quanto polidentados. E assim devemos sempre estar atentos a possibilidade de isomeria óptica.

Bibliografia[editar | editar código-fonte]

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