Energia livre de Gibbs

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Em Termodinâmica, a energia livre de Gibbs é uma grandeza que busca medir a totalidade de energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho “útil” - trabalho atrelado ao movimento em máquinas térmicas, a exemplo. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos simultaneamente isotérmicos e isobáricos: em transformações à temperatura e pressão constantes a variação da energia livre de Gibbs encontra-se diretamente associadas ao trabalho útil realizado pelo sistema - em princípio facilmente mensurável via determinação das variações das energias cinéticas associadas. Tem este nome devido a Josiah Willard Gibbs, que realizou grandes estudos nessa área.

Assim como ocorre para os demais potenciais termodinâmicos, não são os valores absolutos da energia livre de Gibbs em si mas as variações na referida energia que retêm importâncias as mais significativas tanto em questões práticas como teóricas. A variação da energia livre de Gibbs, determinável via diferença entre as energias associadas respectivamente ao estado final e inicial do sistema dado ser a energia em questão uma função de estado  \Delta G = G_f - G_i - em notório contraste com o que verifica-se experimentalmente para os valores absolutos da referida energia - é facilmente mensurável em experimentos práticos mediante adequadas determinação acerca do trabalho útil realizado pelo sistema nos processos em questão. Raras e praticamente difíceis são as situações que exigem considerações explícitas acerca dos valores absolutos de tais energias.[Ref. 1]

Definição[editar | editar código-fonte]

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

 G = H - TS  = U + PV - TS [Ref. 1] [Ref. 2]

Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs ( \Delta G = G_f - G_i ) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão [Ref. 3] .

Conforme definida, a energia livre de Gibbs é útil na análise de transformações experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatório térmico - o que a manutenção da temperatura nas transformações - e em contato com um reservatório mecânico - o que garante a manutenção da pressão ao longo das transformações. Ressalva-se contudo que para todos os fins práticos e talvez teóricos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinâmicos - de considerável relevância têm-se não os valores absolutos das referidas energias mas sim as variações destas energias. Ao passo que as determinações dos respectivos valores absolutos são experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinações das variações nestas energias são contudo experimentalmente bem acessíveis.

A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no cálculo de outras grandezas, como a voltagem de uma célula eletroquímica e a constante de equilíbrio de uma reação reversível.

A energia livre foi inicialmente proposta na década de 1870 pelo físico e matemático Willard Gibbs.

Espontaneidade em processos naturais[editar | editar código-fonte]

Muitos pensam de forma incorreta que todo processo exotérmico - para os quais  \Delta H < 0 - caracteriza um processo espontâneo na natureza ao passo que os processos endotérmicos não são espontâneos. A falsidade de tal afirmação pode contudo ser evidenciada com exemplos simples, a exemplo do que ocorre ao misturar-se sal e gelo.

Processos naturais - com razoável aproximação - são processos que transcorrem sob temperaturas e pressões constantes - impostas pelo ambiente - se não ao longo de todo o processo (casos irreversíveis), pelo menos ao referenciarem-se os estados inicial e final correspondentes. Espera-se pois que a espontaneidade de tais processos encontrem-se ligados às variações nas energias livres de Gibbs e não às variações nas entalpias nos referidos sistemas [Ref. 1] .

Dado o princípio da minimização da energia verifica-se no cotidiano que processos que levem a uma diminuição na energia livre de Gibbs ( \Delta G < 0 ) são processos espontâneos ao passo que processos que tenham por resultado um aumento na energia livre de Gibbs ( \Delta G > 0 ) são não espontâneos.

Análise quanto às energias livres de Gibbs são particularmente importantes na compreensão das mudanças de fase da matéria - visto que estas se fazem a temperaturas e exceto poucas exceções também a pressões constantes.

Potenciais termodinâmicos[editar | editar código-fonte]

A energia de Gibbs é, conforme visto, definida como:

G=H - TS = U + PV - TS\,

Em unidades SI, G é medido em joules, H (entalpia) também em joules, T (temperatura) em Kelvin e S (entropia) em joules por Kelvin. Cada quantidade nas equações pode ser dividida pela quantidade de material (mol) para formar a energia de Gibbs molar.

Em acordo com o estabelecido pela termodinâmica, uma vez conhecida a equação fundamental que exprime a energia interna de um sistema em função das grandezas termodinâmicas adequadas, é possível inferir-se as propriedades do sistema ao longo de processos termodinâmicos, e por lógica deve ser possível, a partir desta, determinar-se a energia livre de Gibbs atrelada ao sistema. A ferramenta matemática necessária é a Transformada de Legendre. Quando aplicada corretamente à equação fundamental que define a energia interna  U_{(S,V,N)} do sistema, tem-se que a energia livre de Gibbs  G_{(T,P,N)} deve figurar, entre outras se houver, em função do número de partículas N, e da grandezas intensivas temperatura absoluta T e pressão P, devendo as correspondentes extensivas conjugadas - a entropia S e o volume V - serem substituídas em  U_{(S,V,N)} mediante [Ref. 1] :

 T = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part S}

e

 -P = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part V} .

Quando expressa em função da Temperatura T, do número de elementos N e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Gibbs  G = G_{(T,P,N)} é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz  F = F_{(T,V,N)} , a Entalpia  H = H_{(S,P,N)} e a Energia Interna  U = U_{(S,V,N)} , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e de todo o formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada. Contudo, se expressa em função de outras grandezas que não as citadas, tal equação reduz-se a uma equação de estado. Equações de estado não retêm em si todas as informações acerca do sistema, sendo necessário o conjunto completo de todas as equações de estado do sistema para recuperar-se a totalidade de informações citada - de forma a tornar-se possível, a partir das equações de estado, a determinação de uma, e por tal - via transformada de Legendre adequada - de qualquer das demais equações fundamentais do sistema [Ref. 1] .

A tabela abaixo apresenta um resumo dos passos a serem seguidos a fim de se executar corretamente a transformada a fim de obter-se a energia de Gibbs a partir da expressão para a energia interna - ou vice-versa [Ref. 1] .

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs, partindo-se de  U_{(S,V,N)} :
U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}
T=\frac {\part U_{(S,V,N_1,N_2...)}}{\part S} ; -P = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part V}
Determinar  S=S_{(T,P,N_1,N_2...)},  V=V_{(T,P,N_1,N_2...)} e U=U_{(T,P,N_1,N_2...)}
F = U - TS + PV
Eliminação de U, V e S fornece:
Energia Livre de Gibbs G
G = G_{(T,P,N_1,N_2...)}
Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs - Para chegar-se a  U_{(S,V,N)} :
F = G_{(T,P,N_1,N_2...)}
 -S =\frac {\part G_{(T,P,N_1,N_2...)}}{\part T}  ;  V =\frac {\part G_{(T,P,N_1,N_2...)}}{\part P}
Determinar  T=T_{(S,V,N_1,N_2...)} ;  P=P_{(S,V,N_1,N_2...)} ; G=G_{(S,V,N_1,N_2...)}
U = G + TS -PV
Eliminação de T, P e G fornece:
Energia Interna U
U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}

A energia livre de Gibbs pode ser obtida também através da Transformada de Legendre diretamente aplicada sobre a Entalpia  H_{(S,P,N)}, neste caso devendo-se fazer apenas a substitiuição da variável extensiva S pela correspondente intensiva T uma vez que, para obter-se a entalpia, a grandeza V já foi substituída pela correspondente intensiva P.

Exemplo[editar | editar código-fonte]

A equação fundamental para a energia livre de Gibbs para um gás ideal monoatômico é, sendo  \Phi uma constante com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional [Nota 1] :

G(T,P,N)=-Nk_BT\ln\left(\frac{k_BT^{\frac {5}{2}}}{\Phi P}\right).

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Gibbs acima quando aplicada à equação fundamental (vide tabela) para a energia interna  U_{(S,V,N)} , que a título ilustrativo é:

U(S,V,N)= \frac{3}{2} Nk\left(\frac{N\Phi\,e^{S/Nk-5/2}}{V}\right)^{\frac {2}{3}} [Ref. 4]

Suprimidas as constantes de ajuste de dimensões, a mesma equação pode ser reescrita como:

 U_{(S,V,N)} = N \left(\frac {N}{V}\right)^{\frac{2}{3}} e^{\left[\frac{2}{3} \left(\frac {S}{Nk_B} -c\right)\right]} [Ref. 2]

o que está em acordo com o publicado em outros artigos da própria wikipedia.

Dicas quanto aos cálculos pertinentes à transformação - não explicitados aqui - encontram-se disponíveis no artigo Transformada de Legendre conforme disponibilizado na presente enciclopédia eletrônica.

Potenciais químicos[editar | editar código-fonte]

Partindo-se da equação que define a energia livre de Gibbs é possível demonstrar que a energia de Gibbs de um sistema é também dada por:

 G = \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2 ... = \Sigma \mu_j N_j

onde  \mu_j é o chamado potencial químico atrelado a cada componente j do sistema em questão.

Para sistemas com um único componente tem-se que:

 \frac {G}{N} = \mu [Ref. 1]

Para sistemas com vários componentes tem-se, de forma reescrita, que:

 \frac {G}{N} = \mu_1 x_1 + \mu_2 x_2 + ... = \Sigma \mu_j x_j [Ref. 1]

onde  x_j representa a fração molar do j-ésimo componente, ou seja, a razão entre a quantidade de matéria  N_j associada ao componente j e a quantidade de matéria total N do sistema.

 x_j = \frac {N_j}{N}

Por consequência o potencial químico é por vezes definido como a energia livre de Gibbs molar molar para sistemas de um só componente ou a "energia livre de Gibbs molar parcial" em sistemas com múltiplos componentes [Ref. 1] .

Sinônimos[editar | editar código-fonte]

A energia livre de Gibbs pode ser chamada de energia de Gibbs, função de energia livre de Gibbs, energia livre, entalpia livre, potencial termodinâmico a pressão constante entre outros.

Notas

  1. A saber, o expoente em funções exponenciais e o logaritmando em logaritmos devem ser adimensionais. Para maiores detalhes, consulte a versão anglófona do artigo Gases ideais.

Referências

  1. a b c d e f g h i Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN0-471-86256-8
  2. a b Salinas, Silvio R. A. - Introdução à Física Estatística - EdUSP - ISBN 85-314-0386-3
  3. Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
  4. Ambas as equações (G e H) em acordo com o encontrado no artigo Gás ideal em 10 March 2010 at 19:06.
  • Demais referências e notas


Ligações externas[editar | editar código-fonte]

Ver também[editar | editar código-fonte]


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