Energia livre de Helmholtz

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Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema passível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total [1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança.

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura T, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

 F = U - TS

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura T, número de elementos N, e volume V - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz  F = F_{(T,V,N)} é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia  H = H_{(S,P,N)} , a Energia livre de Gibbs  G = G_{(T,P,N)} e a Energia interna  U = U_{(S,V,N)} , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações  \Delta F = F_f - F_i desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição[editar | editar código-fonte]

A energia livre de Helmholtz é definida como [3]

F \equiv U-TS\,

onde

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema,  U_{(S,V,N)} , relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna U e a entropia S do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a eneriga livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna  U_{(S,V,N)} , visto que a energia livre de Helmholtz  F_{(T,V,N)} deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume V, quantidade de matéria N, e da grandeza intensiva temperatura absoluta T, deve-se substituir a extensiva a grandeza estensiva S - a entropia - que figua em  U_{(S,V,N)} pela correspondente grandeza conjugada T, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:[4]

 T = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part S} .

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna  U_{(S,V,N)} , implicam a determinação da energia livre de Helmholtz  F_{(T,V,N)} - ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de  U_{(S,V,N)} :
U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}
T=\frac {\part U_{(S,V,N_1,N_2...)}}{\part S}
Determinar  S=S_{(T,V,N_1,N_2...)} e U=U_{(T,V,N_1,N_2...)}
F = U - TS
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
F = F_{(T,V,N_1,N_2...)}
Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a  U_{(S,V,N)} :
F = F_{(T,V,N_1,N_2...)}
 -S =\frac {\part F_{(T,V,N_1,N_2...)}}{\part T}
Determinar  T=T_{(S,V,N_1,N_2...)} e F=F_{(S,V,N_1,N_2...)}
U = F + TS
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}
  • Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza N com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:[5]

 F_{(T,V,N)} = Nk_BT ln(\frac{N}{V}) - \frac{3}{2}Nk_BT ln(\frac{3k_BT}{2}) + Nk_BT (\frac{3}{2}-c) [6]

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna  U_{(S,V,N)} (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

 U_{(S,V,N)} = N (\frac {N}{V})^{(2/3)} e^{[\frac{2}{3} (\frac {S}{Nk_B} -c)]}

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

Referências

  1. inclui-se no trabalho total não apenas o trabalho útil, facilmente determinável pelas variações de energia cinética que induz, mas também o trabalho associado à expansão de volume do sistema contra a pressão imposta pela vizinhança - necessário à mudança de estado.
  2. Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8
  3. Levine, Ira. N. (1978). "Physical Chemistry" McGraw Hill: University of Brooklyn
  4. Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN 0-471-86256-8
  5. A saber, o expoente em funções exponenciais e o argumento em logaritmos devem ser adimensionais. Para maiores detalhes, consulte a versão anglófona do artigo Gases ideais.
  6. Ambas as equações em acordo com Salinas, Silvio R. A. - Introdução à Física Estatística - EdUSP - 1999 - ISBN 85-314-0386-3.

Ver também[editar | editar código-fonte]


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