Energia livre de Helmholtz

Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema passível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total realizado pelo sistema sobre sua vizinhança.

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura T, tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

$F = U - TS$

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura T, número de elementos N, e volume V - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz $F = F_{(T,V,N)}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia $H = H_{(S,P,N)}$, a Energia livre de Gibbs $G = G_{(T,P,N)}$ e a Energia interna $U = U_{(S,V,N)}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações $\Delta F = F_f - F_i$ desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição

A energia livre de Helmholtz é definida como

$F \equiv U-TS\,$

onde

• F  é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs),
• U  é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs),
• T  é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins),
• S  é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, $U_{(S,V,N)}$, relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna U e a entropia S do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a eneriga livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna $U_{(S,V,N)}$, visto que a energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$ deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume V, quantidade de matéria N, e da grandeza intensiva temperatura absoluta T, deve-se substituir a extensiva a grandeza estensiva S - a entropia - que figua em $U_{(S,V,N)}$ pela correspondente grandeza conjugada T, o que pode ser feito uma vez estabelecido que:

$T = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part S}$ .

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna $U_{(S,V,N)}$, implicam a determinação da energia livre de Helmholtz $F_{(T,V,N)}$- ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de $U_{(S,V,N)}$:

$U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}$
$T=\frac {\part U_{(S,V,N_1,N_2...)}}{\part S}$
Determinar $S=S_{(T,V,N_1,N_2...)}$ e $U=U_{(T,V,N_1,N_2...)}$
$F = U - TS$
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
$F = F_{(T,V,N_1,N_2...)}$

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a $U_{(S,V,N)}$:

$F = F_{(T,V,N_1,N_2...)}$
$-S =\frac {\part F_{(T,V,N_1,N_2...)}}{\part T}$
Determinar $T=T_{(S,V,N_1,N_2...)}$ e $F=F_{(S,V,N_1,N_2...)}$
$U = F + TS$
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
$U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}$

• Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza N com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:

$F_{(T,V,N)} = Nk_BT ln(\frac{N}{V}) - \frac{3}{2}Nk_BT ln(\frac{3k_BT}{2}) + Nk_BT (\frac{3}{2}-c)$

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna $U_{(S,V,N)}$ (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

$U_{(S,V,N)} = N (\frac {N}{V})^{(2/3)} e^{[\frac{2}{3} (\frac {S}{Nk_B} -c)]}$

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.