Equação catalítica de Brønsted

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As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação (k) versus o logaritmo da constante de ionização (Ka) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação (a) e uma constante (b)[1].

log(k) = a * log(K_a) + b

A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação (a) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída [2].


Grafico Gráfico do log k versus σ+ da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos [3].

Tabela com os valores de σ+)[4].

Substituinte Estrutura σ+
Acetamida CH3CONH −0,60
Acetoxila CH3CO2 0,19
Amino NH2 −1,30
Bromo Br 0,15
t-Butila (CH3)3C −0,26
Carboxila HO2C 0,42
Cloro Cl 0,11
Ciano N≡C 0,66
Dimetilamino CH3_2N −1,70
Etenila CH2=CH −0,16
Etila C2H5 −0,30
Etinila HC≡C 0,18
Etoxila C2H5O −0,81
Fenila C6H5 −0,18
Flúor F −0,07
Hidrogênio H 0,0
Hidroxila HO −0,92
Metoxila CH3O −0,78
Metoxicarbonila CH3OCO 0,49
Metila CH3 −0,31
Nitro NO2 0,79
Sulfeto de Metila CH3S −0,60
Trifluorometila CF3 0,61
Trimetilamônio (CH3)3N+ 0,41
Trimetilsilila (CH3)3Si 0,02


Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando Kb.

O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra[5]. Por exemplo: Bronsted

Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em H2O versus D2O, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. D3O+ é um ácido mais forte que H3O+ , com resultado disto, reagentes em solução de D2O são um pouco mais protonados que em H2O. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em D2O do que em H2O. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em H2O do que em D2O, devido ao efeito isotópico primário [6].

A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base [7].

Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores [8] intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores [9] The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts.

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. CAREY, Francis A.. Advanced organic chemistry: pt. A. Structure and mechanism. 5. ed. New York: Springer, 2007. 345-353 p.
  2. SMITH, Michael. March’s advanced organic chemistry: reactions, mechanism, and structure. 5. ed. New York: Wiley Interscience, 2001. 336-338 p.
  3. Kresge, A. Jerry; Chen, Hsiu-Lien; Chiang, Yvonne; Murrill, E.; Payne, M. A.; Sagatys, D. S. Vinyl ether hydrolysis. III. Brønsted relations and transition state structure. Journal of the American Chemical Society (1971), 93(2), 413-23. doi:10.1021/ja00731a018
  4. C. Hansch, A. Leo, and R. W. Taft, Chem. Rev., 91, 165, 1991.
  5. Schubert, W. M.; Keeffe, James R. Acid-catalyzed hydration of styrenes. Journal of the American Chemical Society (1972), 94(2), 559-66. doi:10.1021/ja00757a039
  6. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). XML on-line corrected version: http://goldbook.iupac.org (2006-) created by M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; updates compiled by A. Jenkins. ISBN 0-9678550-9-8. doi:10.1351/goldbook.
  7. Fahimeh S. Shidmoossavee, Lydia Cheng, Jacqueline N. Watson, and Andrew J. Bennet, Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases. Biochemistry 2010, 49, 6473–6484 doi:10.1021/bi100513u.
  8. A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) doi:10.1006/jcat.2000.3087.

Veja Também[editar | editar código-fonte]