Equilíbrio termodinâmico
Um sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico quando encontrar-se simultaneamente em equilíbrio térmico, químico e mecânico. Em um sistema em equilíbrio termodinâmico nenhuma mudança macroscópica é mensurável no sistema, mesmo quando em presença de pertubações externas negligenciáveis. O equilíbrio termodinâmico não deve ser confundido com equilíbrio metastável. Nesse, embora em ausência de qualquer pertubação externa o sistema possa vir a manter-se macroscopicamente inalterado por um tempo ilimitado, pertubações geralmente negligenciáveis de origem externa podem acarretar mudanças significativas no sistema, que então evolui nesse caso para configurações cada vez mais próximas à do seu estado de equilíbrio termodinâmico, caso esse não venha a ser atingido em uma única etapa.
Uma mistura isolada de hidrogênio e oxigênio, embora possa encontrar-se em seu equilíbrio térmico e físico, não encontra-se em seu equilíbrio termodinâmico visto que não encontra-se em seu equilíbrio químico: uma pequena centelha de origem externa pode levar a uma reação química explosiva ao longo de todo o sistema. Vapor de água à pressão e temperatura constantes em um recipiente isolado encontra-se contudo em seu equilíbrio termodinâmico.
Em termodinâmica, um sistema termodinâmico clássico está em equilíbrio térmico se sua distribuição de energia é igual a distribuição de Maxwell-Boltzmann, ou seja, quando há equilíbrio térmico não há qualquer troca de calor entre partes do sistema ou entre os sistemas em equilíbrio. Isso implica uma única temperatura em todos os sistemas ou partes do sistema em equilíbrio térmico. Em sistemas quânticos onde haja a presença de apenas férmions ou bósons e em detrimento das partículas clássicas, as distribuições de energia associadas são nesses casos respectivamente a distribuição de Fermi-Dirac e a distribuição de Bose-Einstein.
De forma direta, o equilíbrio térmico implica que todas as partes de um sistema ou todos os sistemas tenham a mesma temperatura; não há qualquer calor entre as partes ou sistemas mesmo quando separados por fronteiras diatérmicas (que permitem a existência de calor).
De forma distinta do equilíbrio térmico tem-se o equilíbrio químico, esse atingido quando todas as reações químicas no sistema se completaram ou atingiram o correspondente ponto de equilíbrio dinâmico, de forma que nenhuma mudança estequiométrica possa mais ser macroscopicamente mensurada no sistema.
O equilíbrio físico do sistema, ou de forma mais precisa, o equilíbrio mecânico do sistema, é atingido quando todas as partes encontram-se sujeitas à mesma pressão, de forma que nenhuma mudança de natureza cinemática é passível de ser observada no sistema em tal estado. Em tal estado as energias potenciais atreladas a campos de forças encontram-se globalmente e localmente em seus valores mínimos possíveis: todas as molas não tensionadas; todos os corpos em princípio eletricamente neutros, etc. Tem-se também nesse momento o equilíbrio físico no que tange as fases da matéria presentes: nele os potenciais químicos de cada componente em cada uma das fases onde esse encontre-se presente igualam-se, e não há fluxo de matéria atrelado à mudanças de fase observável.
O equilíbrio termodinâmico implica o equilíbrio químico, mecânico e térmico simultaneamente, contudo sistemas que encontrem-se apenas em seus estados de equilíbrio térmico, químicos ou mecânico, ou ainda em estados que implique mais de um mas não todos os equilíbrios citados não encontram-se em seus respectivos estados de equilíbrio termodinâmico. O estado de equilíbrio termodinâmico caracteriza o estado de equilíbrio completo do sistema uma vez satisfeitas as restrições impostas.
[editar] Condições para o equilíbrio
- Para um sitema completamente isolado a entropia S é a máxima possível no estado de equilíbrio termodinâmico, e ΔS < 0 para qualquer mudança interna a partir desse estado uma vez mantido o sistema isolado.
- Para um sistema com massa fixa a temperatura constante a energia livre de Helmholtz F é a mínima possível, e ΔF > 0 para qualquer transformação isotérmica do sistema partindo do estado de equilíbrio termodinâmico.
- Para um sistema com massa fixa a pressão constante a entalpia H é a mínima possível, e ΔH > 0 para qualquer transformação isobárica do sistema partindo do estado de equilíbrio termodinâmico.
- Para um sistema com massa fixa a temperatura e pressão constantes a energia livre de Gibbs G é a mínima possível, e ΔG > 0 para qualquer transformação simultaneamente isotérmica e isobárica partindo do estado de equilíbrio termodinâmico.
