Equilíbrio termodinâmico

De acordo com a termodinâmica, todos os sistemas tendem para o equilíbrio. De fato, o equilíbrio é por definição o último estado atingido por um sistema livre de perturbações, mas é uma raridade universal. Um sistema termodinâmico está em equilíbrio termodinâmico, quando se está em equilíbrio térmico, equilíbrio mecânico, equilíbrio radiativo, e equilíbrio químico. Nesse estado, não há fluxos de matéria ou de energia, não há mudanças de fase e não há potenciais desequilibrados (ou forças motrizes), dentro do sistema.

Em sistemas não-equilíbrio, existem fluxos líquidos de matéria ou energia, ou mudanças de fase ocorrem, se tais alterações podem ser disparadas para ocorrer num sistema em que já não estiverem ocorrendo, diz-se estar em equilíbrio metaestável.

Estado de equilíbrio

A Termodinâmica clássica lida com estados de equilíbrio dinâmico. O estado de um sistema em equilíbrio termodinâmico é aquele para o qual algum potencial termodinâmico é minimizado, ou para o qual a entropia (S) é maximizada, para as condições especificadas. Um dos potenciais supracitados é a energia livre de Helmholtz (A) - grandeza que mede a parcela de energia interna de um sistema que pode ser utilizada na forma de trabalho - para um sistema com temperatura constante controlada e volume controlado:

$AU=-TS.$

Outro potencial, a energia livre de Gibbs (G) - grandeza que mede a energia total em um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho - é minimizada no equilíbrio termodinâmico, em um sistema com temperatura constante e pressão controladas:

$G=U-TS+PV$

Onde,

A = energia livre de Helmholtz

S = entropia

G = energia livre de Gibbs

T = temperatura termodinâmica absoluta,

P = pressão do sistema

V = volume do sistema

U = energia interna do sistema.

Equilíbrio termodinâmico é o único estado estável estacionário que se aproxima, ou eventualmente é atingido, com o sistema interagindo com o seu ambiente ao longo de um grande período de tempo. Os potenciais mencionados acima são matematicamente calculados para serem as quantidades termodinâmicas que são minimizadas nas condições particulares nas redondezas especificadas. Tal sistema deve obrigatoriamente estar em equilíbrio químico, mecânico, radioativo e térmico simultaneamente

De forma direta, o equilíbrio térmico implica que todas as partes de um sistema ou todos os sistemas, tenham a mesma temperatura; não há qualquer calor entre as partes ou sistemas mesmo quando separados por fronteiras diatérmicas (que permitem a existência de calor).

De forma distinta do equilíbrio térmico tem-se o equilíbrio químico, esse atingido quando todas as reações químicas no sistema se completaram ou atingiram o correspondente ponto de equilíbrio dinâmico, de forma que nenhuma mudança estequiométrica possa mais ser macroscopicamente mensurada no sistema.

O equilíbrio físico do sistema, ou de forma mais precisa, o equilíbrio mecânico do sistema, é atingido quando todas as partes encontram-se sujeitas à mesma pressão, de forma que nenhuma mudança de natureza cinemática é passível de ser observada no sistema em tal estado. As energias potenciais atreladas a campos de forças encontram-se globalmente e localmente minimizadas: todas as molas não tensionadas, todos os corpos em princípio eletricamente neutros, etc. Tem-se também nesse momento o equilíbrio físico no que diz respeito às fases da matéria(s) presente(s). Nele os potenciais químicos de cada componente, em cada uma das fases onde se encontra presente, igualam-se, e não há fluxo de matéria atrelado à mudanças de fase observável.

Um exemplo para um sistema não equilibrado seria uma mistura isolada de hidrogênio e oxigênio, embora possa encontrar-se em seu equilíbrio térmico e físico, não encontra-se em seu equilíbrio termodinâmico visto que não encontra-se em seu equilíbrio químico: uma pequena centelha de origem externa pode levar a uma reação química explosiva ao longo de todo o sistema. Vapor de água à pressão e temperatura constantes em um recipiente isolado encontra-se contudo em seu equilíbrio termodinâmico.

Equilibrio local e Global

Em termodinâmica, as trocas dentro de um sistema e as trocas entre o sistema e o lado de fora são controladas por parâmetros intensivos. Como um exemplo, a temperatura controla trocas de calor. Equilíbrio termodinâmico global (GTE) significa que os parâmetros intensivos são homogêneos por todo o sistema, enquanto equilíbrio termodinâmico local (LTE) significa que os parâmetros intensivos são diferentes no espaço e no tempo, mas estão variando tão lentamente que, para qualquer ponto, pode-se assumir equilíbrio termodinâmico em algum bairro sobre esse ponto.

Se a descrição do sistema requer variações nos parâmetros intensivos que são demasiado grandes, os pressupostos sobre os quais as definições destes parâmetros intensivos baseados irão quebrar, e o sistema estará em equilíbrio, nem global nem local. Por exemplo, é necessário um certo número de colisões de partículas atinjam a sua envolvente. Se a distância média que passou durante essas colisões remove da vizinhança que se equilibrar a ele nunca irá equilibrar, e não haverá LTE. A temperatura é, por definição, proporcional à energia média interna de um bairro equilibrada. Uma vez que não há nenhuma vizinhança equilibrada, o conceito de intervalos de temperatura para baixo, e que a temperatura se torna indefinido.

É importante notar que este equilíbrio local podem ser aplicadas apenas a um certo subconjunto de partículas no sistema. Por exemplo, a LTE é normalmente aplicado apenas às partículas de massa. Em um gás radiante, sendo os fotões emitidos e absorvidos pelo gás não precisam de estar em equilíbrio termodinâmico com as outras ou com as partículas maiores, de gás, de modo a existir para LTE. Em alguns casos, não é considerada necessária para electrões livres para estar em equilíbrio com os átomos de muito mais maciças ou moléculas de LTE de existir.

Como um exemplo, LTE existirá em um copo de água que contém um cubo de gelo fundente. A temperatura no interior do vidro pode ser definido, em qualquer ponto, mas é mais fria próxima do que o cubo de gelo longe dela. Se as energias das moléculas localizadas perto de um dado ponto são observados, serão distribuídas de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para uma determinada temperatura. Se as energias das moléculas localizados perto um outro ponto são observados, serão distribuídas de acordo com a distribuição de Maxwell-Boltzmann para uma outra temperatura.

Equilíbrio termodinâmico local não exige estacionaridade local ou global. Em outras palavras, cada pequena localidade não precisam de ter uma temperatura constante. No entanto, ele não exige que cada mudança pequena seja devagar o suficiente para praticamente sustentar sua distribuição de Maxwell-Boltzmann local de velocidades moleculares. Um estado não-equilíbrio global pode ser estavelmente ao estacionário somente se for mantido pelo intercâmbio entre o sistema e o lado de fora. Por exemplo, um estado estacionário globalmente de forma estável pode ser mantida no interior do copo de água por adição contínua de gelo finamente pulverizado em que, a fim de compensar a fusão, e de forma contínua a drenagem para fora da água de degelo. Fenômenos de transporte são processos que levam um sistema de local para equilíbrio termodinâmico global. Voltando ao nosso exemplo, a difusão de calor vai levar nosso copo de água em direção ao equilíbrio termodinâmico global, um estado em que a temperatura do vidro é completamente homogêneo.

Condições para o equilíbrio

• Para um sitema completamente isolado a entropia S é a máxima possível no estado de equilíbrio termodinâmico, e ΔS < 0 para qualquer mudança interna a partir desse estado uma vez mantido o sistema isolado.
• Para um sistema com massa fixa a temperatura constante a energia livre de Helmholtz F é a mínima possível, e ΔF > 0 para qualquer transformação isotérmica do sistema partindo do estado de equilíbrio termodinâmico.
• Para um sistema com massa fixa a pressão constante a entalpia H é a mínima possível, e ΔH > 0 para qualquer transformação isobárica do sistema partindo do estado de equilíbrio termodinâmico.
• Para um sistema com massa fixa a temperatura e pressão constantes a energia livre de Gibbs G é a mínima possível, e ΔG > 0 para qualquer transformação simultaneamente isotérmica e isobárica partindo do estado de equilíbrio termodinâmico.

Referências Geral

• C. Michael Hogan, Leda C. Patmore and Harry Seidman (1973) Statistical Prediction of Dynamic Thermal Equilibrium Temperatures using Standard Meteorological Data Bases, Second Edition (EPA-660/2-73-003 2006) United States Environmental Protection Agency Office of Research and Development, Washington DC [1]
• F. Mandl (1988) Statistical Physics, Second Edition, John Wiley & Sons

Ver também

• Equilíbrio térmico
• Equilíbrio químico
• Equilíbrio mecânico
• Lei zero da termodinâmica
• Leis da termodinâmica
• Potenciais termodinâmicos
• Equilíbrio de fases
• Sistema isolado
• Sistema fechado

Ligações externas

• Breakdown of Local Thermodynamic Equilibrium George W. Collins, The Fundamentals of Stellar Astrophysics, Chapter 15
• Thermodynamic Equilibrium, Local and otherwise lecture by Michael Richmond
• Non-Local Thermodynamic Equilibrium in Cloudy Planetary Atmospheres Paper by R. E. Samueison quantifying the effects due to non-LTE in an atmosphere
• Local Thermodynamic Equilibrium