Ferroceno

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Ferroceno
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Nome IUPAC *bis(η5-ciclopentadienil)ferro
  • ferroceno
Outros nomes diciclopentadienil-ferro
Identificadores
Número CAS 102-54-5
PubChem 11985121
ChemSpider 7329
ChEBI 30672
SMILES
InChI InChI=1/2C5H5.Fe/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
Propriedades
Fórmula molecular C10H10Fe
Massa molar 186.04 g/mol
Aparência Pó alaranjado-claro
Densidade 1.107 g/cm3 (0°C), 1.490 g/cm3 (20 °C)[1]
Ponto de fusão

174 °C

Ponto de ebulição

249 °C

Solubilidade em água Insolúvel em água, solúvel nos demais solventes orgânicos
Compostos relacionados
Compostos relacionados Cobaltoceno
Niqueloceno
Cromoceno
Di(benzeno)cromo
Dicloreto de titanoceno
Ferrocênio (catião)
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Ferroceno é um composto organometálico de fórmula Fe(C5H5)2. É o protótipo do metaloceno, uma classe de compostos organometálicos, e consiste de dois anéis ciclopentadienil presos a lados opostos de um átomo central de metal. Tais compostos são também conhecidos com compostos sanduíche.[2] O crescimento rápido da química organometálica é muitas vezes atribuído ao excitamento vindo da descoberta do ferroceno e seus outros muitos análogos.

História[editar | editar código-fonte]

Noção original (incorreta) de Pauson e Kealy da estrutura molecular do ferroceno[3]

O ferroceno foi descoberto acidentalmente. Em 1951, Pauson e Kealy na Duquesne University reportaram a reação de brometo de ciclopentadienil-magnésio e cloreto férrico com o objetivo de oxidativamente acoplar o dieno para preparar fulvaleno. Em vez disso, obtiveram um pó alaranjado-claro de "notável estabilidade."[3] [4] Esta estabilidade estava de acordo com o caráter aromático dos ciclopentadienis negativamente carregados, mas a estrutura sanduíche do η5 (pentahapto) composto não foi reconhecida por eles.

Robert Burns Woodward e Geoffrey Wilkinson deduziram a estrutura baseados na reatividade da substância.[5] Independentemente Ernst Otto Fischer tmabém chegou à conclusão da estrutura sanduíche e começou a sintetizar outros metalocenos, tais como niqueloceno e cobaltoceno.[6] [7] A estrutura do ferroceno foi confirmada por espectroscopia NMR e cristalografia de raios X.[8] [9] Sua estrutura diferenciada "sanduíche" levou a uma explosão de interesse em compostos de metais do bloco d com hidrocarbonetos, e revigorou o dessenvolvimento da florescente química organometálica. Em 1973 Fischer do Technische Universität München e Wilkinson do Imperial College London dividiram um Prêmio Nobel por seu trabalho sobre metalocenos e outros aspectos da química organometálica.[10]

Estrutura e ligação[editar | editar código-fonte]

Estrutura esquematizada do Ferroceno ([Fe(η5-C5H5)2]) indicando a coordenção pentahapto do ligante ciclopentadienil.

O átomo de ferro no ferroceno é normalmente apresentado como tendo NOx +2, como pode ser mostrado pela espectroscopia Mössbauer. Em cada anel ciclopentadienil (Cp) é alocada uma única carga negativa, levando a seis o número de elétrons π em cada anel, e assim os tornando aromáticos. Estes doze elétrons (seis de cada anel) são então compartilhados com o metal por meio de ligação covalente háptica, que, quando combinada aos seis d-elétrons no Fe2+, resulta no complexo tendo configuração de 18 elétrons.

A falta de ligações individuais entre os átomos de carbono do anel Cp e o íon Fe2+ resulta em os anéis Cp girarem livremente ao redor do eixo Cp(centróide)-Fe-Cp(centróide), como observado por ressonância magnética nuclear[11] e microscopia eletrônica de tunelamento.[12] [13]

A distância entre as ligações carbono-carbono é de 1.40 Å entre os cinco membros de cada anel, e entre as ligações Fe-C é de 2.04 Å.

Síntese e propriedades de manipulação[editar | editar código-fonte]

A primeira síntese relatada[14] de ferroceno utilizou reagente de Grignard brometo de ciclopentadienil-magnésio, o qual pode ser preparado reagindo ciclopentadieno com magnésio e bromoetano em benzeno anidro. Cloreto de ferro(II) é então suspenso em éter dietílico anidro e adicionado ao reagente de Grignard. A sequência da reação é:

2 C5H5MgBr + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + MgCl2 + MgBr2

Inúmeras outras sínteses foram reportadas, incluindo a reação de ciclopentadieno em fase gasosa com ferro metálico[15] a 350 °C ou com ferropentacarbonila.[16]

Um modelo de preenchimento de espaço da comformação escalonada do ferroceno.
Fe + 2 C5H6(g) → Fe(C5H5)2 + H2(g)
Fe(CO)5 + 2 C5H6(g) → Fe(C5H5)2 + 5 CO(g) + H2(g)

Métodos de preparação mais eficientes são geralmente modificações da sequência original de transmetalação usando o ciclopentadieneto de sódio[17] ou ciclopentadieno crackeado e hidróxido de potássio[18] com cloreto de ferro(II) anidro en solventes etéreos:

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl
FeCl2.4H2O + 2 C5H6 + 2 KOH → Fe(C5H5)2 + 2 KCl + 6 H2O

Transmetalação direta pode ainda ser usada para preparar ferroceno a partir de outros metalocenos, como o manganoceno:[19]

FeCl2 + Mn(C5H5)2 → MnCl2 + Fe(C5H5)2

Como esperado para espécies simétricas e eletricamente neutras, o ferroceno é solúvel em solventes orgânicos comuns, como o benzeno, mas é insolúvel em água. Ferroceno é um composto sólido alaranjado estável ao ar que facilmente sublima, especialmente se aquecido no vácuo. É estável a temperaturas de cerca de 400 °C.[20] A tabela seguinte dá os valores típicos de pressão de vapor do ferroceno a diferentes temperaturas:[21]

pressão(Pa) 1 10 100
temperatura(K) 298 323 353

Reações[editar | editar código-fonte]

Com eletrófilos[editar | editar código-fonte]

O ferroceno sofre muitas reações características dos compostos aromáticos, permitindo a preparação de muitos derivados substituídos. Um experimento acadêmico muito comum é a reação de Friedel-Crafts do ferroceno com anidrido acético (ou cloreto de acetila) na presença de ácido fosfórico como catalisador.

Importantes reações do ferroceno com eletrófilos e outros reagentes.

Litiação[editar | editar código-fonte]

O ferroceno reage facilmente com butil-lítio formando 1,1'-dilitioferroceno, que por sua vez é um nucleófilo versátil. Mas a reação de ferroceno com t-BuLi produz unicamente monolitioferroceno.[22] estes métodos são especialmente úteis para introduzir grupos funcionais principais, por ex. usando S8, clorofosfinas, clorossilanos. Os compostos lineares sofrem polimerização com abertura de anel.[23]

Some transformations of dilithioferrocene.

Derivados do fósforo[editar | editar código-fonte]

Muitos derivados de fosfina dos ferrocenos são conhecidos e alguns utilizados em processos comercializados.[24] O mais simples e melhor conhecido é o 1,1'-bi(difenilfosfino)ferroceno (dppf) preparado a partir do dilitioferroceno. Por exemplo, na presença de cloreto de alumínio,ferroceno e Me2NPCl2 reagem para formar ferrocenil-diclorofosfina,[25] já que o tratamento com diclorofenilfosfina sob condições similares forma P,P-diferrocenil-P-fenil-fosfina.[26] Semelhantemente ao anisol a reação do ferroceno com P4S10 forma dissulfeto de ditiodifosfetano.[27]

Química redox[editar | editar código-fonte]

Diferente da maioria dos compostos orgânicos, o ferroceno sofre uma oxidação de um elétron a baixo potencial, a cerca de 0.5 V vs. um Eletrodo Saturado de Calomelano (SCE). é também usado como padrão em eletroquímica: Fc+/Fc = 0.64 V vs. SHE. Alguns compostos orgânicos ricos em elétrons (por ex., anilina) são oxidados a baixos potenciais, mas só irreversivelmente. A oxidação do ferroceno dá origem a um cátion estável chamado ferrocênio. Em grande escala, a oxidação é convenientemente efetuada por FeCl3, originando o íon azulado, [Fe(C5H5)2]+, o qual é quase sempre isolado na forma de PF6. Alternativamente, nitrato de prata pode ser usado como oxidante.

Sais de ferrocênio são utilizados às vezes como agentes oxidantes, em parte por o produto (ferroceno) é inerte facilmente separado dos produtos iônicos.[28] Substituintes nos ligantes ciclopentadienil alteram o potencial de redox na maneira esperada: grupos que repelem elétrons, como o grupo carboxila, alteram o potencial na direção anódica (i.e. tornam mais positivo), e grupos que liberam elétrons. como metil, alteram o potencial na direção do cátodo (mais negativo). Dessa forma, decametilferroceno é muito mais facilmente oxidado que ferroceno. O ferroceno é geralmente usado como um padrão interno para calibrar potenciais redox em eletroquímica não aquosa.

Estereoquímica[editar | editar código-fonte]

Derivado quiral plano do ferroceno

Vários padrões de substituição são possíveis com o ferroceno, incluindo a substituição em um ou ambos anéis. Os padrões mais comuns são 1-substituídos (um substituinte em um anel) e 1,1'-dissubstituídos (um substituinte em cada anel). Normalmente os anéis têm total liberdade de rotação, o que simplifica o isomerismo. Ferrocenos dissubstituídos podem existir como isômeros 1,2, 1.3 ou 1,1', nenhum dos quais é interconvertível. Ferrocenos assimetricamente dissubstituídos em um anel são quirais - por exemplo O [CpFe(EtC5H3Me)] é quiral mas o [CpFe(C5H3Me2)] is aquiral. Essa quiralidade planar aumenta apesar de nenhum átomo ser um centro estereogênico. O ferroceno substituído mostrado à direita (um derivado da 4-(dimetilamino)piridina) se mostrou efetivo quando usado para resolução cinética de álcoóis secundários racêmicos.[29]

Aplicações do ferroceno e seus derivados[editar | editar código-fonte]

O ferroceno e seus numerosos derivados não são aplicados em larga escala, mas apresentam muitos usos estritos que exploram a estrutura incomum (suporte de ligantes, candidatos a medicamento), solidez (formulações antidetonantes, precursores de materiais), e redox (reagentes e padrões de redox).

Aditivos de combustível[editar | editar código-fonte]

Ferroceno e seus derivados são agentes antidetonantes usados em combustíveis de motores de explosão; são mais seguros do que o tetraetilchumbo, anteriormente usado.[30] É possível comprar na Halfords, no Reino Unido, uma solução de aditivo de petróleo que contém ferroceno e que pode ser adicionada à gasolina comum (sem chumbo) de carros vintage, desenhados para usar gasolina com chumbo.[31] Os depósitos de ferro gerados pela decomposição do ferroceno podem formar uma camada condutiva na superfície das velas.

Química de materiais[editar | editar código-fonte]

O ferroceno, por ser facilmente decomposto em nanopartículas de ferro, é utilizado como catalisador na produção de nanotubos de carbono.[32] Muitas reações orgânicas podem ser usadas para modificar ferrocenos, o que é o caso do vinil-ferroceno. O vinil-ferroceno é formado por uma reação de Wittig de um aldeído, um sal de fosfônio e hidróxido de sódio.[33] O vinil-ferroceno pode ser convertido em um polímero que se acredita ser a versão ferrocenil do poliestireno (os grupos fenil estão trocados por grupos ferrocenil).

Como suporte de ligantes[editar | editar código-fonte]

Ferrocenil-fosfinas quirais são empregadas como ligantes para reações catalisadas por metais de transição. Algumas delas encontraram aplicações industriais na síntese de medicamentos e agroquímicos. Por exemplo, a difosfina 1,1'-bi(difenilfosfino)ferroceno (dppf) é um ligante valioso para reações de acoplamento catalisadas por paládio.

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. Ferrocene(102-54-5). Página visitada em 3 February 2010.
  2. (2004) "Ferrocene: 50 Years of Transition Metal Organometallic Chemistry — From Organic and Inorganic to Supramolecular Chemistry". ChemInform 35. DOI:10.1002/chin.200443242.
  3. a b T. J. Kealy, P. L. Pauson. (1951). "A New Type of Organo-Iron Compound". Nature 168: 1039. DOI:10.1038/1681039b0.
  4. Um segundo grupo descobriu ferroceno de forma independente. See: S. A. Miller, J. A. Tebboth, and J. F. Tremaine (1952) "Dicyclopentadienyliron," Journal of the Chemical Society (London) , pages 632-635. Veja também: Pierre Laszlo and Roald Hoffmann (2000) "Ferrocene: Ironclad History of Rashomon Tale?," Angewandte Chemie (International Edition), vol. 39, no. 1, pages 123-124.
  5. G. Wilkinson, M. Rosenblum, M. C. Whiting, R. B. Woodward. (1952). "The Structure of Iron Bis-Cyclopentadienyl". Journal of the American Chemical Society 74: 2125–2126. DOI:10.1021/ja01128a527.
  6. E. O. Fischer, W. Pfab. (1952). "Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels". Zeitschrift für Naturforschung B 7: 377–379.
  7. Um terceiro grupo determinou independentemente a estrutura do ferroceno. Veja: P. F. Eiland and R. Pepinsky (1952) "X-ray examination of iron biscyclopentadienyl," Journal of the American Chemical Society, vol. 74, page 4971. See also: Pierre Laszlo and Roald Hoffmann (2000) "Ferrocene: Ironclad History of Rashomon Tale?," Angewandte Chemie (International Edition), vol. 39, no. 1, pages 123-124.
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  9. Pierre Laszlo, Roald Hoffmann,. (2000). "Ferrocene: Ironclad History or Rashomon Tale?". Angewandte Chemie International Edition 39: 123–124. DOI:<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z 10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z.
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Leitura posterior[editar | editar código-fonte]

Anúncio da estrutura correta em 'sanduíche'
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