Função de partição (mecânica estatística)

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A Função de Partição é, em mecânica estatística, uma grandeza que descreve as propriedades estatísticas de um sistema em equilíbrio termodinâmico. É uma função da temperatura e outros parâmetros, tais como o volume de enclausuramento de um gás. As variáveis termodinâmicas do sistema, tais como a energia total, energia livre, entropia, e pressão, são expressas em termos da funçao de partição do sistema, mas a sua determinação explícita pode ser extremamente complexa em alguns casos.

Existem várias formas de funções de partição, cada qual correspondendo a diferentes tipos de ensemble estatístico (ou, equivalentemente, diferentes tipos de energia livre.) A função de partição canônica aplica-se ao ensemble canônico, no qual o sistema esta sujeito a trocar calor com o ambiente a temperatura fixa, volume, e número de partículas. A grande função partição canônica aplica-se ao ensemble grande canônico, no qual o sistema pode trocar tanto calor e partículas com o ambiente, a temperatura, volume, e potencial químico fixos. Outros tipos de funções de partição podem ser definidas para diferentes circunstâncias.

Função de partição canônica[editar | editar código-fonte]

Definição[editar | editar código-fonte]

Consideremos um sistema termodinamicamente grande que está em contato térmico com o ambiente, que fixa a temperatura T, com ambos o volume do sistema e o número de partículas constituintes fixas. Este tipo de sistema é chamado de ensemble canônico. Deixemo-nos rotulá-lo com os estados (micro-estados) exatos que podem ocupar por j (j = 1, 2, 3, ...), e denominar a energia total do sistema quando está no micro-estado j como Ej. Geralmente, estes micro-estados podem ser considerado como discretos estados quânticos do sistema.

A função de partição canônica é

 Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j}

onde a "temperatura inversa" β é convenientemente definida como

\beta \equiv \frac{1}{k_BT}

com kB denotando a constante de Boltzmann. Algumas vezes a degenerescência dos estados é também usada e a a função de partição se escreve

 Z = \sum_{j} g_j\cdot e^{- \beta E_j},

onde g_j é o grau de degenerescência do auto-estado de energia E_j .

Em mecanismos estatísticos clássicos, não é realmente correto expressar a função de partição como uma soma de termos discretos, como estamos fazendo. Em mecânica clássica, as variáveis posição e momento de uma partícula podem variar continuamente, então o conjunto de micro-estados é então não enumerável. Neste caso, algum formas de tratamento grosseiro da granuralidade devem ser realizados, que atinge essencialmente o tratamento de dois estados mecânicos como o mesmo micro-estado se as diferenças em suas variáveis da posição e do momento forem "não demasiado grandes". A função de partição então toma a forma de uma integral. Por exemplo, a função de partição de um gás de N partículas clássicas é

Z=\frac{1}{N!\,h^{3N}} \int \, \exp[-\beta H(p_1 \cdots p_N, x_1
\cdots x_N)] \; \mathrm{d}^3p_1 \cdots \mathrm{d}^3p_N \, \mathrm{d}^3x_1 \cdots \mathrm{d}^3x_N
  • p_i indicam os momentos das partículas
  • x_i indicam as posições das partículas
  • d^3 é uma porção de notação de estenografia como lembrete que p_i e x_i são vetores em um espaço tridimensional

onde h é alguma quantidade infinitesimal com unidades de ação (usualmente tomadas como sendo a constante de Planck, de maneira a ser consistente com a mecânica quântica), e H é a clássica Hamiltoniana. A razão para o fator N! é discutido abaixo. Por simplificação, usaremos a forma discreta da função de partição neste artigo, mas nossos resultados irão aplicar-se igualmente bem à forma contínua.

Em mecânica quântica, a função de partição pode ser formalmente escrita como o traço sobre a espaço de estado:

Z=\operatorname{tr} ( e^{-\beta H} )

onde H é o operador Hamiltoniano quântico. O exponencial de um operador pode ser definido, para considerações puramente físicas, usando a séries de potências exponenciais.

Importância e significado[editar | editar código-fonte]

Pode não ser óbvio porque a função de partição, como definida acima, é uma quantidade importante. Primeiramente, considere-se as variáveis incluídas. A função de partição é uma função da temperatura T e das energias E1, E2, E3, etc. do microestado. As energias do microestado são determinadas por outras variáveis termodinâmicas, tais como o número de partículas e o volume, assim como quantidades microscópicas como a massa das partículas constitutivas. Esta dependência em variáveis microscópicas é o ponto central da mecânica estatística. Com um modelo dos componentes microscópicos de um sistema, pode-se calcular as energias do microestado, e assim a função de partição, que permitirá então que calcule-se todas as propriedades termodinâmicas restantes do sistema.

A função de partição pode ser relacionada as propriedades termodinâmicas porque ela tem um significado estatístico muito importante. A probabilidade Pj que o sistema ocupa no microestado j é

P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}.

Este é o conhecido fator de Boltzmann. (Para uma detalhada derivação deste resultado, ver coletividade canônica.) A função de partição então faz o papel de uma constante de normalização (note que não depende de j), assegurando-se de que as probabilidades acima adicionem-se:

\sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z
= 1.

Esta é a razão para chamar-se Z a "função de partição": que equaciona como as probabilidades são divididas entre os diferentes microestados, baseado em suas energias individuais. A letra Z estabeleceu-se pela palavra em alemão Zustandssumme, "soma sobre estados".

Calculando a energia total termodinâmica[editar | editar código-fonte]

De maneira a demonstrar a utilidade da função de partição, calcula-se o valor termodinâmico da energia total. Isto é simplesmente o valor esperado, ou conjunto médio para a energia, a qual é a soma das energias de microestados ponderados por suas probabilidades:

\langle E \rangle = \sum_j E_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j E_j
e^{- \beta E_j} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta}
Z(\beta, E_1, E_2, \cdots) = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}

ou, equivalentemente,

\langle E\rangle = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}.

Incidentalmente, deve-se notar que se as energias dos microestados dependem de um parâmetro λ na forma

E_j = E_j^{(0)} + \lambda A_j \qquad \mbox{para todo}\; j

então o valor esperado de A é

\langle A\rangle = \sum_j A_j P_j = -\frac{1}{\beta}
\frac{\partial}{\partial\lambda} \ln Z(\beta,\lambda).

Isto fornece uma orientação de para o cálculo de valores esperados de muitas quantidades microscópicas. Adiciona-se a grandeza artificialmente às energias dos microestados (ou, na linguagem da mecânica quântica, ao Hamiltoniano), calcula-se a função de partição nova e o valor esperado, e ajustamos então λ para zerar a expressão final. Isto é análogo ao método de campo fonte usado na integração funcional de trajeto de teoria quântica de campos.

Relação com as variáveis termodinâmicas[editar | editar código-fonte]

A função de partição apresenta relações com vários parâmetros termodinâmicos do sistema. Estes resultados podem ser derivados usando o método da seçãoanterior e várias relações termodinâmicas.

Como visto, a energia termodinâmica é

\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.

A variância na energia (ou "flutuação de energia") é

\langle (\delta E)^2 \rangle \equiv \langle (E - \langle
E\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}.

A capacidade calorífica é

C_v = \frac{\partial \langle E\rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_B T^2} \langle \delta E^2 \rangle.

A entropia é

S \equiv -k_B\sum_j P_j\ln P_j= k_B (\ln Z + \beta \langle E\rangle)=\frac{\partial}{\partial T}(k_B T \ln Z) =-\frac{\partial A}{\partial T}

onde A é a energia livre de Helmholtz definida como A = U - TS, onde U=<E> é a energia total e S é entropia, então

A = \langle E\rangle -TS=- k_B T \ln Z.

Funções de partição de subsistemas[editar | editar código-fonte]

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Ligações externas[editar | editar código-fonte]

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