Lei de Bragg

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Em física do estado sólido, a Lei de Bragg está relacionada ao espalhamento de ondas quando incidentes em um cristal e sugere uma explicação para os efeitos difrativos observados por esta interação. Estes padrões são explicados relacionando os vetores de onda do feixe incidente e espalhado em uma rede cristalina para o caso de seu espalhamento elástico com os átomos do material. No caso de ondas de raios X, ao atingirem um átomo, o campo elétrico da radiação provoca uma força na nuvem eletrônica acelerando as cargas livres do material (elétrons). O movimento das mesmas re-irradia ondas de aproximadamente mesma frequência (o espalhamento não é totalmente elástico, podendo haver interações de criação e aniquilação de fônons, porém em uma escala de energia muito menor). Nesse modelo, as frequências incidente e espalhada são consideradas idênticas. As ondas emergentes interferem entre si construtiva e destrutivamente, gerando padrões de difração no espaço que podem ser medidos em um filme ou detector. O padrão de difração resultante é a base da análise difrativa, chamada difração de Bragg.


A difração de Bragg (também chamada de formulação de Bragg da difração de raios X) foi proposta originalmente por William Lawrence Bragg e William Henry Bragg em 1913, em resposta à descoberta de que sólidos cristalinos produziam padrões intrigantes de reflexão de raios x (ao contrário, por exemplo, de um líquido). Eles descobriram que esses cristais, para alguns comprimentos de onda e ângulos de incidência específicos, produziam intensos picos de radiação refletida (conhecidos como picos de Bragg). O conceito de difração de Bragg se aplica igualmente a processos de difração de nêutrons e de elétrons[1] . Ambos nêutrons e raios X possuem comprimento de onda compatível com as distâncias interatômicas (~150pm) e, portanto, constituem uma excelente ferramenta para se explorar essa ordem de grandeza de extensão.

W.L. Bragg explicou esse resultado empírico modelando o cristal como um conjunto de planos discretos, paralelos e separados por uma distância constante d, propondo que a radiação incidente produziria um pico de Bragg se as reflexões especulares de vários planos interferissem construtivamente, ou seja, se a diferença de fase entre as frentes de onda refletidas por planos consecutivos fosse de 2 \pi radianos.


A lei de Bragg foi derivada pelo físico Sir William Lawrence Bragg[2] . em 1912 e apresentada pela primeira vez em 11 de Novembro de 1912 à Sociedade Filosófica de Cambridge. Embora simples, a lei de Bragg confirmou a existência de partículas reais na escala atômica, e forneceu uma nova e poderosa ferramenta para o estudo de cristais utilizando difração de raios X e nêutrons. William Lawrence Bragg e seu pai, Sir William Henry Bragg, foram laureados com o Prêmio Nobel de física em 1915 por seu trabalho em determinar estruturas cristalinas, a começar pelo NaCl, ZnS e diamante. Eles são a única equipe formada por pai e filho a ganhar o prêmio conjuntamente. W.L. Bragg tinha 25 anos de idade, o que faz dele o mais jovem laureado pela academia Sueca.


Condição de Bragg[editar | editar código-fonte]

A periodicidade do cristal faz com que haja planos de átomos separados por uma distância fixa nas diferentes direções do espaço. A difração de Bragg ocorre quando a radiação eletromagnética ou ondas de matéria de comprimento de onda comparável à distância entre dois planos de átomos é refletida especularmente por planos consecutivos. Nota-se que partículas em movimento, incluindo elétrons, prótons e nêutrons têm um comprimento de onda associado de de Broglie:


\lambda = \frac{h}{p} ,

onde  p é o momento da partícula.


Modelo de Bragg em duas dimensões
Modelo de Bragg em duas dimensões: A diferença de caminho óptico entre os dois raios é 2 d \sin \theta, onde d é a distância entre os planos considerados e \theta, o ângulo de incidência.

A próxima equação é conhecida como Lei de Bragg. Para termos uma diferença de fase entre dois raios igual a 2 \pi radianos, é necessária a condição

2 d \sin \theta = n \lambda \;,\;\!

onde n é um inteiro, \lambda é o comprimento de onda da radiação incidente, d é a distância entre planos atômicos e \theta é o ângulo de incidência em relação ao plano considerado. Dessa maneira, existe uma dependência entre o ângulo de incidência e a intensidade refletida. Como cada plano reflete de 10^{-3} a 10^{-5} do total da radiação incidente, temos de 10^3 a 10^{5} planos contribuindo para a reflexão total. Se os raios refletidos estão fora de fase, a soma das muitas contribuições(reflexões por planos diferentes) tenderá a zero, de maneira que podemos observar picos localizados nos ângulos onde condição de Bragg é satisfeita[3] .


Densidade eletrônica[editar | editar código-fonte]

Análise de Fourier[editar | editar código-fonte]

Para entendermos melhor o comportamento da onda espalhada, vamos considerar como modelo um cristal perfeito, formado por uma célula primitiva que se repete no espaço. A descrição matemática do cristal é invariante sob uma translação espacial

 \vec T = u_1 \vec a_1 + u_2   \vec a_2 + u_3   \vec a_3

onde os u_i são números inteiros e os vetores \vec a_i são os vetores associados aos eixos do cristal, cujas magnitudes a_i são as distâncias entre sítios (pontuais) da rede nas direções \hat a_i. Todas as propriedades locais do cristal, como densidade de momento magnético, concentração de carga ou densidade eletrônica, serão invariantes sob uma translação da forma \vec T para qualquer combinação de u_i[4]


F(\vec r + \vec T) = F(\vec r) .



Essa periodicidade permite que realizemos uma expansão da densidade eletrônica n(\vec r) em série de Fourier. Considerando primeiro apenas uma componente dimensional, temos:

n(x) = \sum_{p>0}^{}[C_p \cos \frac{2\pi p x}{a_1} + S_p \sin \frac{2\pi p x}{a_1}],

onde C_p e S_p são constantes reais e a_1 = |\vec a_1|. É imediato que

n(x + a_1) = n(x)\;\! .

Um ponto \frac{2\pi p}{a_1} é um ponto no chamado espaço recíproco do cristal. Os coeficientes da expansão serão tais que apenas os termos que condizem com a periodicidade do cristal no espaço real (das posições) poderão ser diferentes de zero.

É conveniente escrever a soma como uma exponencial complexa através da relação de Euler:

 e^{ix} = \cos x + i\sin x \;\!

Com essa notação, podemos escrever a expansão como

n(x) = \sum_{p = -\infty}^{\infty}[n_p e^ \frac{i 2\pi p x}{a_1}] ,

onde o somatório percorre todos os valores inteiros de p. O termo n_p agora é, em geral, um número complexo, portanto precisamos de uma condição que faça com que n(x) seja uma função real como tínhamos originalmente. A condição

 n_p = n^*\!_{-p}

faz com que



[n_p e^\frac{i 2\pi p x}{a_1} + n_{-p} e^\frac{-i 2\pi p x}{a_1}] = 2Re[n_p]\cos \frac{i 2\pi p x}{a_1} - 2Im[n_p] \sin \frac{i 2\pi p x}{a_1} ,

que é uma função real.

Estender o argumento para três dimensões é algo direto:

n(\vec r) = \sum_{G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} .

O somatório triplo foi omitido para preservar a clareza da expressão, mas é importante lembrar que a soma é realizada sobre todos as combinações possíveis de v_1, v_2, v_3\;\! (definido na próxima subseção). Assim, precisamos encontrar um conjunto de vetores \vec G que satisfaçam a relação de invariância por translação \vec T.

Tendo a expressão para a expansão de Fourier para densidade eletrônica, podemos obter os coeficientes da expansão em uma dimensão através de

n_p = a^{-1}_1 \int_{0}^{a_1} n(x) e^{\frac {-i 2 \pi p x}{a_1}}\, dx

Substituindo a expressão expandida para n(x) na integral acima, temos

n_p = a^{-1}_1 \sum_{p'}^{} n_{p'} \int_{0}^{a_1} e^{\frac {i 2 \pi(p - p') x}{a_1}}\, dx

O caso p \ne p' faz com que o valor da integral seja

 \frac {a_1}{i 2 \pi(p'-p)}(e^{i 2 \pi (p'-p)} - 1) = 0 ,


pois p'-p é um inteiro e e^{i2 \pi (inteiro)} = 1. No caso p' = p, temos e^{0} = 1, de maneira que o valor da integral é a_1 e n_p = \frac {a_1 n_p}{a_1} = n_p. De maneira semelhante, podemos inverter o caso tridimensional, obtendo

n_G = V_c^{-1} \int_{}^{}\int_{}^{}\int_{}^{} n(\vec r) e^{(-i \vec G \cdot \vec r)} dV

onde a integração é realizada sobre uma célula primitiva e V_c é o volume da mesma.

Rede Recíproca[editar | editar código-fonte]

Podemos construir, a partir dos vetores da base \vec a_1, \vec a_2, \vec a_2, a base da rede recíproca[5]

\vec b_1 = 2 \pi \frac {a_2 \times a_3}{a_1 \cdot a_2 \times a_3}

\vec b_2 = 2 \pi \frac {a_3 \times a_1}{a_1 \cdot a_2 \times a_3}

\vec b_3 = 2 \pi \frac {a_1 \times a_2}{a_1 \cdot a_2 \times a_3}

ou de forma condensada, utilizando o tensor ou símbolo de Levi-Civita,

\vec b_i = 2 \pi \frac {a_j \times a_k}{|a_i \cdot a_j \times a_k|} \varepsilon _{ijk} .

Por análise vetorial simples temos

\vec b_i \cdot \vec a_j = 2 \pi \delta _{ij},

onde  \delta _{ij} é o delta de Kronecker.


Definimos \vec G como sendo um vetor da forma

\vec G = v_1 \vec b_1 + v_2 \vec b_2 + v_3 \vec b_3 ,

onde os v_i\;\! são números inteiros e os \vec b_i são a base da rede recíproca. Estamos agora em condições de descrever a periodicidade de n(\vec r) combinando a definição de \vec G e a expansão em coeficientes de Fourier de n(\vec r):



n(\vec r) = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r}

n(\vec r + \vec T) = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} e^{\vec G \cdot \vec T}

O termo à direita pode ser escrito como

e^{\vec G \cdot \vec T} =  e^{i (v_1 \vec b_1 + v_2 \vec b_2 + v_3 \vec b_3) \cdot (u_1  \vec a_1 + u_2   \vec a_2 + u_3)} = e^{i 2 \pi(v_1 u_1 +v_2 u_2 + v_3 u_3)}

e como todos os u_i, v_i são inteiros e a exponencial de 2 i \pi vezes um número inteiro é um, obtemos o resultado desejado, isto é, a invariância da densidade eletrônica, pois

n(\vec r + \vec T) = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} e^{\vec G \cdot \vec T} = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} 1 = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} = n(\vec r) .

Amplitude de Espalhamento[editar | editar código-fonte]

Definimos a amplitude de espalhamento como sendo uma função que depende da densidade eletrônica e dos vetores de ondas incidente e refletido \vec k e \vec k', a princípio ondas planas monocromáticas:

F = \int_{}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} n(\vec r) e^{i (\vec k - \vec k') \cdot \vec r} dV .

As integrais são realizadas sobre o volume do cristal inteiro. Embora tenhamos considerado um modelo onde o cristal é perfeito e infinito, uma amostra macroscópica é aproximadamente infinita se comparadas as suas dimensões com as distâncias interatômicas de uma rede cristalina, da ordem de 10^{-10} metros[6] . O vetor de onda incidente tem a mesma energia que o vetor difratado, conforme a condição de espalhamento elástico considerando a rede cristalina como muito massiva e imóvel. A condição de conservação de energia é


|\vec k|= |\vec k'| .

Definimos o vetor de espalhamento como sendo

\Delta \vec k = \vec k' - \vec k ,

de maneira que a expressão anterior se torna

F = \int_{}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} n(\vec r) e^{-i \Delta \vec k \cdot \vec r} dV.

Introduzimos agora a expansão em série de Fourier para n(\vec r) nessa expressão para obter


 F = \sum_{G}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} n_G e^{i(\vec G - \Delta \vec k) \cdot \vec r} dV .

Quando o vetor de espalhamento é igual a algum vetor da rede recíproca, isto é,

\Delta \vec k = \vec G ,

a exponencial é nula e

F = V n_G.

Quando o vetor de espalhamento difere significantemente de qualquer vetor da rede recíproca, o grande número de oscilações da exponencial devido à variação de \vec r dentro da integral faz com que F rapidamente tenda a zero.

Podemos reescrever a relação entre os vetores de onda e os vetores da base recíproca utilizando a definição do vetor de espalhamento

\vec k + \vec G = \vec k' .

Pela conservação da energia, obtivemos que as magnitudes dos vetores \vec k devem ser iguais. Portanto, tomando o produto escalar dos dois lados:

(\vec k + \vec G)\cdot(\vec k + \vec G) = \vec k' \cdot \vec k' = k'^{2} = k^2

Portanto,

(\vec k + \vec G)^2 = k^2.

ou ainda

2 \vec k \cdot \vec G + G^2 = 0 .

Pelas definições de rede recíproca, é possível mostrar que, se \vec G é um vetor da rede recíproca, então - \vec G também é. Isso faz com que seja possível escrever a condição acima como

2 \vec k \cdot \vec G = G^2 .

As últimas duas equações são formulações equivalentes da condição de difração de Bragg. O espaçamento d(hkl) entre planos cristalinos paralelos entre si, normais à direção

\vec G = h \vec b_1 + k \vec b_2 + l \vec b_3 ,

onde h, k, l são inteiros, é dado por

d(hkl) = \frac {2 \pi}{|\vec G|} .

Combinando a definição de |\vec k|,

 |\vec k| = \frac {2 \pi}{\lambda}

onde \lambda é o comprimento de onda incidente, com a definição de produto escalar e do módulo de \vec G, temos:

2 \left ( \frac {2 \pi}{\lambda} \frac {2 \pi}{d(hkl)} \right ) \cos \phi = \left ( \frac {2 \pi}{d(hkl)} \right )^2 ,

sendo \phi o ângulo entre os vetores \vec k e - \vec G .

Conforme observamos acima, o vetor \vec G é normal ao plano d(hkl). Logo, o vetor - \vec G também é normal ao plano e o ângulo entre esse vetor e um vetor no plano considerado é  - \frac {\pi}{2}. O menor ângulo formado entre o vetor de onda incidente \vec k e o plano é, por análise geométrica, igual a


Modelo de Bragg em duas dimensões, relação entre os ângulos de incidência em relação ao plano cristalino e ao vetor -G, para obtenção da formulação usual da lei de Bragg
Modelo de Bragg em duas dimensões: Relação entre os ângulos de incidência e de espalhamento tomando como referência o plano cristalino e a vetor - \vec G para obtenção da formulação usual da lei de Bragg. Pela condição de reflexão especular, é possível deduzir que o ângulo entre os vetores de onda incidente e refletido é de 2 \theta


- \frac {\pi}{2} + \phi = - \theta

ou rearranjando os fatores:

\phi = \frac {\pi}{2} - \theta .

Podemos reescrever a condição de Bragg utilizando o ângulo entre o vetor incidente e o plano, ao invés de considerar o ângulo entre o vetor incidente e o vetor - \vec G, utilizando a relação

\cos \phi = \cos {\left ( \frac {\pi}{2} - \theta \right )} = \sin \theta



Assim, recuperamos o resultado obtido pela análise geométrica simples, escrito à maneira usual da formulação da lei de Bragg:

2d(hkl) \sin \theta  = \lambda\;\! .

Aqui,  \theta é o ângulo entre o vetor de onda e o plano cristalino descrito pelos inteiros h, k e l. Existe uma diferença entre essa equação e a primeira equação apresentada aqui como condição de difração, a saber, a multiplicação do lado direito da equação por um número inteiro. Isso se dá pelo fato dos índices de Miller poderem conter um fator comum n, que é eliminado no processo de obtenção dos mesmos. Fisicamente, isso significa que a expressão

2 \sin \theta d(hkl) = n \lambda \;\!

dá a condição de difração de Bragg para um plano de índices de Miller (\frac {h}{n}\; \frac {k}{n}\; \frac {l}{n}).


Referências

  1. John M. Cowley (1975) Diffraction physics (North-Holland, Amsterdam) ISBN 0-444-10791-6.
  2. . Existem algumas fontes, como a Enciclopédia Acadêmica Americana, que atribuem a descoberta a ambos, pai e filho, mas o site oficial do Prêmio Nobel e as biografias escritas sobre ele ("Light Is a Messenger: The Life and Science of William Lawrence Bragg", Graeme K. Hunter, 2004 e “Great Solid State Physicists of the 20th Century", Julio Antonio Gonzalo, Carmen Aragó López) são contundentes ao explicitar que William Lawrence Bragg derivou sozinho a lei
  3. Charles Kittel, (1996)Introduction to Solid State Physics, 7ª ed., pg.51 prob.4.b, John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-11181-3
  4. Uma dedução do modo como é aqui apresentado é utilizada em Kittel, C. (1996)Introduction to Solid State Physics, 7ª ed., pp.30-37
  5. O fator 2 \pi é comum em física do estado sólido pois facilita a análise de Fourier. Em cristalografia, é comum a omissão do mesmo.
  6. Kittel, C. (1996)Introduction to Solid State Physics, 7ª ed., pp.17