Lei de Bragg

Em física do estado sólido, a Lei de Bragg está relacionada ao espalhamento de ondas quando incidentes em um cristal e sugere uma explicação para os efeitos difrativos observados por esta interação. Estes padrões são explicados relacionando os vetores de onda do feixe incidente e espalhado em uma rede cristalina para o caso de seu espalhamento elástico com os átomos do material. No caso de ondas de raios X, ao atingirem um átomo, o campo elétrico da radiação provoca uma força na nuvem eletrônica acelerando as cargas livres do material (elétrons). O movimento das mesmas re-irradia ondas de aproximadamente mesma frequência (o espalhamento não é totalmente elástico, podendo haver interações de criação e aniquilação de fônons, porém em uma escala de energia muito menor). Nesse modelo, as frequências incidente e espalhada são consideradas idênticas. As ondas emergentes interferem entre si construtiva e destrutivamente, gerando padrões de difração no espaço que podem ser medidos em um filme ou detector. O padrão de difração resultante é a base da análise difrativa, chamada difração de Bragg.

A difração de Bragg (também chamada de formulação de Bragg da difração de raios X) foi proposta originalmente por William Lawrence Bragg e William Henry Bragg em 1913, em resposta à descoberta de que sólidos cristalinos produziam padrões intrigantes de reflexão de raios x (ao contrário, por exemplo, de um líquido). Eles descobriram que esses cristais, para alguns comprimentos de onda e ângulos de incidência específicos, produziam intensos picos de radiação refletida (conhecidos como picos de Bragg). O conceito de difração de Bragg se aplica igualmente a processos de difração de nêutrons e de elétrons . Ambos nêutrons e raios X possuem comprimento de onda compatível com as distâncias interatômicas (~150pm) e, portanto, constituem uma excelente ferramenta para se explorar essa ordem de grandeza de extensão.

W.L. Bragg explicou esse resultado empírico modelando o cristal como um conjunto de planos discretos, paralelos e separados por uma distância constante d, propondo que a radiação incidente produziria um pico de Bragg se as reflexões especulares de vários planos interferissem construtivamente, ou seja, se a diferença de fase entre as frentes de onda refletidas por planos consecutivos fosse de $2 \pi$ radianos.

A lei de Bragg foi derivada pelo físico Sir William Lawrence Bragg . em 1912 e apresentada pela primeira vez em 11 de Novembro de 1912 à Sociedade Filosófica de Cambridge. Embora simples, a lei de Bragg confirmou a existência de partículas reais na escala atômica, e forneceu uma nova e poderosa ferramenta para o estudo de cristais utilizando difração de raios X e nêutrons. William Lawrence Bragg e seu pai, Sir William Henry Bragg, foram laureados com o Prêmio Nobel de física em 1915 por seu trabalho em determinar estruturas cristalinas, a começar pelo NaCl, ZnS e diamante. Eles são a única equipe formada por pai e filho a ganhar o prêmio conjuntamente. W.L. Bragg tinha 25 anos de idade, o que faz dele o mais jovem laureado pela academia Sueca.

Condição de Bragg

A periodicidade do cristal faz com que haja planos de átomos separados por uma distância fixa nas diferentes direções do espaço. A difração de Bragg ocorre quando a radiação eletromagnética ou ondas de matéria de comprimento de onda comparável à distância entre dois planos de átomos é refletida especularmente por planos consecutivos. Nota-se que partículas em movimento, incluindo elétrons, prótons e nêutrons têm um comprimento de onda associado de de Broglie:

$\lambda = \frac{h}{p}$ ,

onde $p$ é o momento da partícula.

Modelo de Bragg em duas dimensões: A diferença de caminho óptico entre os dois raios é $2 d \sin \theta$, onde $d$ é a distância entre os planos considerados e $\theta$, o ângulo de incidência.

A próxima equação é conhecida como Lei de Bragg. Para termos uma diferença de fase entre dois raios igual a $2 \pi$ radianos, é necessária a condição

$2 d \sin \theta = n \lambda \;,\;\!$

onde $n$ é um inteiro, $\lambda$ é o comprimento de onda da radiação incidente, $d$ é a distância entre planos atômicos e $\theta$ é o ângulo de incidência em relação ao plano considerado. Dessa maneira, existe uma dependência entre o ângulo de incidência e a intensidade refletida. Como cada plano reflete de $10^{-3}$ a $10^{-5}$ do total da radiação incidente, temos de $10^3$ a $10^{5}$ planos contribuindo para a reflexão total. Se os raios refletidos estão fora de fase, a soma das muitas contribuições(reflexões por planos diferentes) tenderá a zero, de maneira que podemos observar picos localizados nos ângulos onde condição de Bragg é satisfeita .

Densidade eletrônica

Análise de Fourier

Para entendermos melhor o comportamento da onda espalhada, vamos considerar como modelo um cristal perfeito, formado por uma célula primitiva que se repete no espaço. A descrição matemática do cristal é invariante sob uma translação espacial

$\vec T = u_1 \vec a_1 + u_2 \vec a_2 + u_3 \vec a_3$

onde os $u_i$ são números inteiros e os vetores $\vec a_i$ são os vetores associados aos eixos do cristal, cujas magnitudes $a_i$ são as distâncias entre sítios (pontuais) da rede nas direções $\hat a_i$. Todas as propriedades locais do cristal, como densidade de momento magnético, concentração de carga ou densidade eletrônica, serão invariantes sob uma translação da forma $\vec T$ para qualquer combinação de $u_i$

$F(\vec r + \vec T) = F(\vec r)$ .

Essa periodicidade permite que realizemos uma expansão da densidade eletrônica $n(\vec r)$ em série de Fourier. Considerando primeiro apenas uma componente dimensional, temos:

$n(x) = \sum_{p>0}^{}[C_p \cos \frac{2\pi p x}{a_1} + S_p \sin \frac{2\pi p x}{a_1}]$,

onde $C_p$ e $S_p$ são constantes reais e $a_1 = |\vec a_1|$. É imediato que

$n(x + a_1) = n(x)\;\!$ .

Um ponto $\frac{2\pi p}{a_1}$ é um ponto no chamado espaço recíproco do cristal. Os coeficientes da expansão serão tais que apenas os termos que condizem com a periodicidade do cristal no espaço real (das posições) poderão ser diferentes de zero.

É conveniente escrever a soma como uma exponencial complexa através da relação de Euler:

$e^{ix} = \cos x + i\sin x \;\!$

Com essa notação, podemos escrever a expansão como

$n(x) = \sum_{p = -\infty}^{\infty}[n_p e^ \frac{i 2\pi p x}{a_1}]$ ,

onde o somatório percorre todos os valores inteiros de p. O termo $n_p$ agora é, em geral, um número complexo, portanto precisamos de uma condição que faça com que $n(x)$ seja uma função real como tínhamos originalmente. A condição

$n_p = n^*\!_{-p}$

faz com que

$[n_p e^\frac{i 2\pi p x}{a_1} + n_{-p} e^\frac{-i 2\pi p x}{a_1}] = 2Re[n_p]\cos \frac{i 2\pi p x}{a_1} - 2Im[n_p] \sin \frac{i 2\pi p x}{a_1}$ ,

que é uma função real.

Estender o argumento para três dimensões é algo direto:

$n(\vec r) = \sum_{G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r}$ .

O somatório triplo foi omitido para preservar a clareza da expressão, mas é importante lembrar que a soma é realizada sobre todos as combinações possíveis de $v_1, v_2, v_3\;\!$ (definido na próxima subseção). Assim, precisamos encontrar um conjunto de vetores $\vec G$ que satisfaçam a relação de invariância por translação $\vec T$.

Tendo a expressão para a expansão de Fourier para densidade eletrônica, podemos obter os coeficientes da expansão em uma dimensão através de

$n_p = a^{-1}_1 \int_{0}^{a_1} n(x) e^{\frac {-i 2 \pi p x}{a_1}}\, dx$

Substituindo a expressão expandida para $n(x)$ na integral acima, temos

$n_p = a^{-1}_1 \sum_{p'}^{} n_{p'} \int_{0}^{a_1} e^{\frac {i 2 \pi(p - p') x}{a_1}}\, dx$

O caso $p \ne p'$ faz com que o valor da integral seja

$\frac {a_1}{i 2 \pi(p'-p)}(e^{i 2 \pi (p'-p)} - 1) = 0$ ,

pois $p'-p$ é um inteiro e $e^{i2 \pi (inteiro)} = 1$. No caso $p' = p$, temos $e^{0} = 1$, de maneira que o valor da integral é $a_1$ e $n_p = \frac {a_1 n_p}{a_1} = n_p$. De maneira semelhante, podemos inverter o caso tridimensional, obtendo

$n_G = V_c^{-1} \int_{}^{}\int_{}^{}\int_{}^{} n(\vec r) e^{(-i \vec G \cdot \vec r)} dV$

onde a integração é realizada sobre uma célula primitiva e $V_c$ é o volume da mesma.

Rede Recíproca

Podemos construir, a partir dos vetores da base $\vec a_1, \vec a_2, \vec a_2$, a base da rede recíproca

$\vec b_1 = 2 \pi \frac {a_2 \times a_3}{a_1 \cdot a_2 \times a_3}$

$\vec b_2 = 2 \pi \frac {a_3 \times a_1}{a_1 \cdot a_2 \times a_3}$

$\vec b_3 = 2 \pi \frac {a_1 \times a_2}{a_1 \cdot a_2 \times a_3}$

ou de forma condensada, utilizando o tensor ou símbolo de Levi-Civita,

$\vec b_i = 2 \pi \frac {a_j \times a_k}{|a_i \cdot a_j \times a_k|} \varepsilon _{ijk} .$

Por análise vetorial simples temos

$\vec b_i \cdot \vec a_j = 2 \pi \delta _{ij},$

onde $\delta _{ij}$ é o delta de Kronecker.

Definimos $\vec G$ como sendo um vetor da forma

$\vec G = v_1 \vec b_1 + v_2 \vec b_2 + v_3 \vec b_3$ ,

onde os $v_i\;\!$ são números inteiros e os $\vec b_i$ são a base da rede recíproca. Estamos agora em condições de descrever a periodicidade de $n(\vec r)$ combinando a definição de $\vec G$ e a expansão em coeficientes de Fourier de $n(\vec r)$:

$n(\vec r) = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r}$

$n(\vec r + \vec T) = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} e^{\vec G \cdot \vec T}$

O termo à direita pode ser escrito como

$e^{\vec G \cdot \vec T} = e^{i (v_1 \vec b_1 + v_2 \vec b_2 + v_3 \vec b_3) \cdot (u_1 \vec a_1 + u_2 \vec a_2 + u_3)} = e^{i 2 \pi(v_1 u_1 +v_2 u_2 + v_3 u_3)}$

e como todos os $u_i, v_i$ são inteiros e a exponencial de $2 i \pi$ vezes um número inteiro é um, obtemos o resultado desejado, isto é, a invariância da densidade eletrônica, pois

$n(\vec r + \vec T) = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} e^{\vec G \cdot \vec T} = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} 1 = \sum_{\vec G}^{}n_p e^{\vec G \cdot \vec r} = n(\vec r)$ .

Amplitude de Espalhamento

Definimos a amplitude de espalhamento como sendo uma função que depende da densidade eletrônica e dos vetores de ondas incidente e refletido $\vec k$ e $\vec k'$, a princípio ondas planas monocromáticas:

$F = \int_{}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} n(\vec r) e^{i (\vec k - \vec k') \cdot \vec r} dV$ .

As integrais são realizadas sobre o volume do cristal inteiro. Embora tenhamos considerado um modelo onde o cristal é perfeito e infinito, uma amostra macroscópica é aproximadamente infinita se comparadas as suas dimensões com as distâncias interatômicas de uma rede cristalina, da ordem de $10^{-10}$ metros . O vetor de onda incidente tem a mesma energia que o vetor difratado, conforme a condição de espalhamento elástico considerando a rede cristalina como muito massiva e imóvel. A condição de conservação de energia é

$|\vec k|= |\vec k'|$ .

Definimos o vetor de espalhamento como sendo

$\Delta \vec k = \vec k' - \vec k$ ,

de maneira que a expressão anterior se torna

$F = \int_{}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} n(\vec r) e^{-i \Delta \vec k \cdot \vec r} dV$.

Introduzimos agora a expansão em série de Fourier para $n(\vec r)$ nessa expressão para obter

$F = \sum_{G}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} \int_{}^{} n_G e^{i(\vec G - \Delta \vec k) \cdot \vec r} dV$ .

Quando o vetor de espalhamento é igual a algum vetor da rede recíproca, isto é,

$\Delta \vec k = \vec G$ ,

a exponencial é nula e

$F = V n_G$.

Quando o vetor de espalhamento difere significantemente de qualquer vetor da rede recíproca, o grande número de oscilações da exponencial devido à variação de $\vec r$ dentro da integral faz com que $F$ rapidamente tenda a zero.

Podemos reescrever a relação entre os vetores de onda e os vetores da base recíproca utilizando a definição do vetor de espalhamento

$\vec k + \vec G = \vec k'$ .

Pela conservação da energia, obtivemos que as magnitudes dos vetores $\vec k$ devem ser iguais. Portanto, tomando o produto escalar dos dois lados:

$(\vec k + \vec G)\cdot(\vec k + \vec G) = \vec k' \cdot \vec k' = k'^{2} = k^2$

Portanto,

$(\vec k + \vec G)^2 = k^2$.

ou ainda

$2 \vec k \cdot \vec G + G^2 = 0$ .

Pelas definições de rede recíproca, é possível mostrar que, se $\vec G$ é um vetor da rede recíproca, então $- \vec G$ também é. Isso faz com que seja possível escrever a condição acima como

$2 \vec k \cdot \vec G = G^2$ .

As últimas duas equações são formulações equivalentes da condição de difração de Bragg. O espaçamento $d(hkl)$ entre planos cristalinos paralelos entre si, normais à direção

$\vec G = h \vec b_1 + k \vec b_2 + l \vec b_3$ ,

onde h, k, l são inteiros, é dado por

$d(hkl) = \frac {2 \pi}{|\vec G|}$ .

Combinando a definição de $|\vec k|$,

$|\vec k| = \frac {2 \pi}{\lambda}$

onde $\lambda$ é o comprimento de onda incidente, com a definição de produto escalar e do módulo de $\vec G$, temos:

$2 \left ( \frac {2 \pi}{\lambda} \frac {2 \pi}{d(hkl)} \right ) \cos \phi = \left ( \frac {2 \pi}{d(hkl)} \right )^2$ ,

sendo $\phi$ o ângulo entre os vetores $\vec k$ e $- \vec G$ .

Conforme observamos acima, o vetor $\vec G$ é normal ao plano $d(hkl)$. Logo, o vetor $- \vec G$ também é normal ao plano e o ângulo entre esse vetor e um vetor no plano considerado é $- \frac {\pi}{2}$. O menor ângulo formado entre o vetor de onda incidente $\vec k$ e o plano é, por análise geométrica, igual a

Modelo de Bragg em duas dimensões: Relação entre os ângulos de incidência e de espalhamento tomando como referência o plano cristalino e a vetor $- \vec G$ para obtenção da formulação usual da lei de Bragg. Pela condição de reflexão especular, é possível deduzir que o ângulo entre os vetores de onda incidente e refletido é de $2 \theta$

$- \frac {\pi}{2} + \phi = - \theta$

ou rearranjando os fatores:

$\phi = \frac {\pi}{2} - \theta$ .

Podemos reescrever a condição de Bragg utilizando o ângulo entre o vetor incidente e o plano, ao invés de considerar o ângulo entre o vetor incidente e o vetor $- \vec G$, utilizando a relação

$\cos \phi = \cos {\left ( \frac {\pi}{2} - \theta \right )} = \sin \theta$

Assim, recuperamos o resultado obtido pela análise geométrica simples, escrito à maneira usual da formulação da lei de Bragg:

$2d(hkl) \sin \theta = \lambda\;\!$ .

Aqui, $\theta$ é o ângulo entre o vetor de onda e o plano cristalino descrito pelos inteiros h, k e l. Existe uma diferença entre essa equação e a primeira equação apresentada aqui como condição de difração, a saber, a multiplicação do lado direito da equação por um número inteiro. Isso se dá pelo fato dos índices de Miller poderem conter um fator comum n, que é eliminado no processo de obtenção dos mesmos. Fisicamente, isso significa que a expressão

$2 \sin \theta d(hkl) = n \lambda \;\!$

dá a condição de difração de Bragg para um plano de índices de Miller $(\frac {h}{n}\; \frac {k}{n}\; \frac {l}{n})$.