Reação de substituição

A reação de substituição envolve a troca de átomos ou grupos de átomos ligados à cadeia carbônica. No contexto da química orgânica, as reações de substituição são de grande importância para a síntese de moléculas orgânicas.

${\textstyle {\ce {R3C-X + Y -> R3C-Y + X}}}$

Na reação geral acima, o grupo Y é o grupo de entrada e X é o grupo de saída. As reações de substituição são classificadas de acordo com a natureza do grupo de entrada:

• se Y reage através de um par de elétrons, Y é um nucleófilo e a reação é uma substituição nucleofílica;
• se Y reage através de um elétron desemparelhado, Y é um radical e a reação é uma substituição radicalar;

  

  A bromação do tolueno é um exemplo de substituição radicalar

• se Y reage é uma espécie química deficiente de elétrons, Y é um eletrófilo e a reação é uma substituição eletrofílica;

O conhecimento pormenorizado dos vários tipos de substituição possíveis permite prever o resultado de uma reação química, assim como escolher a temperatura e o solvente corretos para a sua ocorrência.

Substituições nucleofílicas

Este tipo de reações de substituição ocorrem quando o reagente é um nucleófilo, o que significa, um átomo ou moléculas que reagem através de um par de elétrons isolados (não-ligantes).

• Um nucleófilo reage com um substrato alifático em uma reação de substituição nucleofílica alifática.
• Quando o substrato é um composto aromático o tipo da reação é uma substituição nucleofílica aromática, e um exemplo ocorre na substituição em derivados do trinitrobenzeno, como no esquema.

• Derivados de ácidos carboxílicos reagem com nucleófilos em substituição nucleofílica acílica (referente ao grupo acilo). Este tipo de reação é importante para a síntese de ésteres, amidas e na hidrólise destes compostos.

As substituições nucleofílicas (SN) em carbono alifático são importantes na síntese de álcoois, éteres, aminas, haloalcanos, entre outras funções orgânicas. O mecanismo da reação pode se dar por dois mecanismos principais:

• Substituição nucleofílica unimolecular (SN1): neste mecanismo de reação, ocorre a quebra da ligação C-X antes da formação da ligação C-Y. O grupo X abandona a cadeia carbônica, levando o par de elétrons da ligação C-X e o carbono fica com uma carga positiva, formando um carbocátion. Na etapa seguinte, nucleófilo reagem com o carbocátion, formando uma nova ligação covalente. A reação sobre carbonos assimétricos de moléculas quirais resulta na racemização. O mecanismo SN1 ocorre em carbonos terciários e solventes com alta constante dielétrica, como água, metanol e ácido acético.

  

  mecanismo SN1

• Substituição nucleofílica bimolecular (SN2): no mecanismo SN2 a ruptura da ligação C-X e a formação da ligação C-Y ocorre na mesma etapa. O carbono passa por um estado de transição trigonal e não desenvolve carga. Este mecanismo ocorre com inversão de configuração em carbonos assimétricos. O mecanismo SN2 ocorre em carbonos primários e solventes de média constante dielétrica, como éter etílico, tetrahidrofurano, acetona, acetonitrila.

mecanismo SN2

Substituições eletrofílicas

Eletrófilos estão envolvidos em reações de substituição eletrofílica e particularmente e, substituições eletrofílicas aromáticas:

A nitração do benzeno é uma substituição eletrofílica

O mecanismo típico destas reações passa pela ligação do eletrófilo à nuvem pi do anel, formando o intermediário 2b, seguido pela saída do H⁺ resultando no produto:

Reações eletrofílicas sobre outros compostos insaturados como alcenos geralmente resultam na adição eletrofílica e não formam produtos de substituição.

Química de coordenação

Em química de coordenação nos complexos dos metais de transição em dissolução também se produzem reações de substituição de um ligando por outro:

M-X + Y → M-Y + X

Onde X é o grupo de saída e Y o grupo de entrada. Se o grupo de entrada desloca uma molécula de água é conhecido como anionização, e se é o contrário, onde uma molécula de água desloca a um ligando é uma hidrólise.

Segundo seu mecanismo as reações de substituição de ligando podem ser do tipo:

• Dissociativa (D), onde se evidencia a existência de um intermediário com um número de coordenação inferior ao complexo inicial. Uma dissociação anterior ocorre do grupo de saída X seguida de uma coordenação com o grupo entrante. Neste caso a etapa determinante da velocidade é a dissociação de X.

[ML_nX] → [ML_n] + X (Reação de equilíbrio)

[ML_n] + Y → [ML_nY]

• Associativa (A), onde se comprova que existe um intermediário com um número de coordenação superior ao complexo inicial. Neste caso, primeiro ocorre a coordenação do grupo entrante Y e finalmente a dissociação do grupo de saída. A etapa limitante da velocidade de reação é a formação da ligação com e grupo de entrada Y.

[ML_nX] + Y → [ML_nXY] → [ML_nY] + X

• Intercâmbio (I), onde não existe evidência de intermediário. Se trata de um processo coordenado. Se diferencia entre intercâmbio associativo (I_a) se a associação tem algo a seguir posteriormente à formação de novas ligações ou dissociativo (I_d) se é ao inverso.

Portanto os dois primeiros são mecanismos que dão em duas etapas e o segundo em uma somente.

Referências

• K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.
• A.G. Sharpe (1993). Química Inorgánica. Barcelona: Editorial Reverté, S.A. ISBN 84-291-7501-6.
• D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H. Langford (1998). Química Inorgánica. Barcelona: Editorial Reverté, S.A. ISBN 84-291-7006-5.