Reagente de Petasis

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Reagente de Petasis
Alerta sobre risco à saúde
Petasis Reagent.png
Petasis-reagent-3D-balls.png
Nome IUPAC bi(η5-ciclopentadienil)dimetiltitânio
Outros nomes dimetil-titanoceno
Identificadores
Número CAS 1271-66-5
SMILES
Propriedades
Fórmula molecular C12H16Ti
Massa molar 208.13 g/mol
Riscos associados
Principais riscos
associados
Irritante, incompatível com água e outros agentes oxidantes
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

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Alerta sobre risco à saúde.

O reagente de Petasis (não confundir com a reação de Petasis) é o dimetil-titanoceno,[1] Cp2TiMe2, facilmente preparado pela reação de cloreto de metil-magnésio[2] ou metil-lítio[3] com dicloreto de titanoceno:

Cp2TiCl2 + 2 "Me" → Cp2TiMe2 + 2 Cl

É usado para transformar grupos carbonila em alcenos terminais, tal como o reagente de Tebbe ou a reação de Wittig. Diferentemente da reação de Wittig, o reagente de Petasis pode reagir com uma larga faixa de carbonilas, incluindo aldeídos, cetonas e ésteres.[4] O reagente de Petasis é também mais estável ao ar do que o reagente de Tebbe, e pode ser isolado como sólido puro, ou usado diretamente como solução em tolueno-THF.

O reagente de olefinação ativa, Cp2TiCH2, é preparado pelo aquecimento do reagente de Petasis em tolueno ou THF a 60 °C.

O mecanismo de reação é muito similar ao do reagente de Tebbe, levando primeiro a um carbeno de titânio que forma um oxatitanociclo e então libera o alceno terminal.[5]

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. N. A. Petasis and E. I. Bzowej. (1990). "Titanium-mediated carbonyl olefinations. 1. Methylenations of carbonyl compounds with dimethyltitanocene". J. Am. Chem. Soc. 112 (17): 6392–6394. DOI:10.1021/ja00173a035.
  2. Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2002), "Dimethyltitanocene", Org. Synth. 79: 19, http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=v79p0019 
  3. Claus, K.; Bestian, H.. (1962). "Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe". Justus Liebigs Ann. Chem. 654: 8. DOI:10.1002/jlac.19626540103.
  4. Hartley, R. C.; Li, J.; Main, C. A.; McKiernan, G. J.. (2007). "Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes". Tetrahedron 63: 4825–4864. DOI:10.1016/j.tet.2007.03.015.
  5. (2003) "Probing the Mechanism of the Petasis Olefination Reaction by Atmospheric Pressure Chemical Ionization Mass and Tandem Mass Spectrometry". Organic Letters 5: 1391. DOI:10.1021/ol027439b.