Substituição nucleofílica

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Em química, uma sustituição nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na que um nucleófilo, "rico em elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula a um átomo ou grupo, denominados grupo lábil.

É um tipo de reação fundamental em química orgânica, onde a reação se produz sobre um carbono eletrófilo. Ainda que reações de substituição nucleofílica também podem ter lugar sobre compostos inorgânicos covalentes.

Se ignoramos as cargas formais, em química orgânica a reação geral de substituição nucleofílica consiste em:

Nu: + R-L → R-Nu + L:

O nucléofilo Nu, mediante seu par de elétrons (:), substitui no substrato R-L, onde R é o eletrófilo, ao grupo saliente L, o qual leva consigo um par de elétrons. O nucléofilo pode ser uma espécie neutra ou um ânion, ainda que o substrato pode ser neutro ou têm carga positiva.

Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um brometo de alquilo, R-Br, sob condições alcalinas, onde o nucleófilo é o OH e o grupo saliente é o Br.

R-Br + OH → R-OH + Br

As reações de substituição nucleofílica são frequentes em química orgânica, e podem ser categorizadas de forma geral segundo tenham lugar sobre um carbono saturado ou sobre um carbono aromático ou insaturado.

Substituições nucleófilas sobre carbonos saturados[editar | editar código-fonte]

Reações SN2 e SN1[editar | editar código-fonte]

Ao estudar-se as reações de substituição nucleófila em haletos de alquila e compostos relacionados se observou que tinham lugar dois tipos de mecanismo de reação. Os dois mecanismos são o SN1 e o SN2, onde S significa substituição, N simboliza nucleófilo e o número representa a ordem de reação.

A reação SN2 (substituição nucleófila bimolecular) tem lugar em uma única etapa na que a adição do nucléofilo e a eliminação do grupo saliente se produz simultaneamente. Portanto é uma reação concertada. A SN2 é favorecida quando a posição do átomo de carbono eletrófilo é facilmente acessível ao nucleófilo. Por outro lado a reação SN1 (substituição nucleófila unimolecular) implica duas etapas. Na primeira tem lugar a saída do grupo saliente e a formação do intermediário carbocátion (etapa determinante da velocidade) e, na continuação, na segunda, o nucleófilo se une a este. A SN1 tende a ser importante quando o átomo de carbono do substrato está rodeado de grupos volumosos, devido tanto a que tais grupos interferem estericamente com a reação SN2 como a que os carbonos mais substituídos formam carbocátions mais estáveis.

Tabela resumo.
Substituição nucleófila sobre RX (um haleto de alquilo ou equivalente).
Fator SN1 SN2 Comentários
Cinética Velocidade=k[RX] mol l−1 s−1 Velocidade=k[RX][Nu] mol l−1 s−1
Substrato metílico (CH3X) Nunca. Sempre. Carbocátion metilo muito
instável.
Substrato primário (RCH2X) Nunca, salvo estabilização por
ressonância do carbocátion.
Boa, salvo impedimento
estérico.
Eliminação com bases fortes
e impedimento estérico.
Substrato secundário (R2CHX) Regular. Favorecida por
dissolvente polar prótico e bem
grupo saliente.
Regular. Favorecida por
dissolvente polar aprótico e bem
nucleófilo.
Eliminação com bases.
Substrato terciário (R3CX) Sempre. Nunca. Eliminação com aumento de
temperatura ou bases.
Grupo lábil Importante. Importante. Para haletos:
I > Br > Cl >> F.
Nucleófilo Sem importância, salvo
competição.
Importante.
Solvente preferido Polar prótico. Polar aprótico.
Estereoquímica Não esteroespecífica.
Mistura racêmica.
Esteroespecífica.
Inversão de configuração.
Transposições Comum. Não. Reações secundárias com
intermediários carbocátions.
Eliminações Comum, compete com a
substituição.
Só em condições que o
favoreçam.

Reações de substituições nucleófilas[editar | editar código-fonte]

Existem muitas reações em química orgânica que implicam neste tipo de mecanismos. Exemplos habituais incluem:

R-X → R-H usando LiAlH4   (SN2)
  • Reações de hidrólises tais como:
R-Br + OH → R-OH + Br   (SN2) ou
R-Br + H2O → R-OH + HBr   (SN1)
R-Br + OR' → R-OR' + Br   (SN2)

Substituições nucleófilas sobre carbonos insaturados[editar | editar código-fonte]

A substituição nucleófila via mecanismos SN1 ou SN2 não tem lugar com haletos de arilo ou vinilo, ou compostos relacionados. Sob certas condições podem chegar a produzir-se substituições nucleófilas através de outros mecanismos (ver substituição nucleofílica aromática).

Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo sofre o que se conhece como uma substituição nucleofílica acílica. Este é o modo normal de substituição com derivados de ácido carboxílico tais como haletos de acilo, anidridos carboxílicos, ésteres ou amidas.

Bibliografia[editar | editar código-fonte]

  • K. Peter C. Vollhardt; Química Orgánica; 1994; Barcelona: Ediciones Omega S.A.; ISBN 84-282-0882-4

Ligações externas[editar | editar código-fonte]

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