Substituição nucleofílica
Em química, uma sustituição nucleofílica ou nucleófila é um tipo de reação de substituição na que um nucleófilo, "rico em elétrons", substitui em uma posição eletrófila, "pobre em elétrons", de uma molécula a um átomo ou grupo, denominados grupo lábil.
É um tipo de reação fundamental em química orgânica, onde a reação se produz sobre um carbono eletrófilo. Ainda que reações de substituição nucleofílica também podem ter lugar sobre compostos inorgânicos covalentes.
Se ignoramos as cargas formais, em química orgânica a reação geral de substituição nucleofílica consiste em:
- Nu: + R-L → R-Nu + L:
O nucléofilo Nu, mediante seu par de elétrons (:), substitui no substrato R-L, onde R é o eletrófilo, ao grupo saliente L, o qual leva consigo um par de elétrons. O nucléofilo pode ser uma espécie neutra ou um ânion, ainda que o substrato pode ser neutro ou têm carga positiva.
Um exemplo de substituição nucleófila é a hidrólise de um brometo de alquilo, R-Br, sob condições alcalinas, onde o nucleófilo é o OH− e o grupo saliente é o Br−.
- R-Br + OH− → R-OH + Br−
As reações de substituição nucleofílica são frequentes em química orgânica, e podem ser categorizadas de forma geral segundo tenham lugar sobre um carbono saturado ou sobre um carbono aromático ou insaturado.
Índice |
[editar] Substituições nucleófilas sobre carbonos saturados
[editar] Reações SN2 e SN1
Ao estudar-se as reações de substituição nucleófila em haletos de alquila e compostos relacionados se observou que tinham lugar dois tipos de mecanismo de reação. Os dois mecanismos são o SN1 e o SN2, onde S significa substituição, N simboliza nucleófilo e o número representa a ordem de reação.
A reação SN2 (substituição nucleófila bimolecular) tem lugar em uma única etapa na que a adição do nucléofilo e a eliminação do grupo saliente se produz simultaneamente. Portanto é uma reação concertada. A SN2 é favorecida quando a posição do átomo de carbono eletrófilo é facilmente acessível ao nucleófilo. Por outro lado a reação SN1 (substituição nucleófila unimolecular) implica duas etapas. Na primeira tem lugar a saída do grupo saliente e a formação do intermediário carbocátion (etapa determinante da velocidade) e, na continuação, na segunda, o nucleófilo se une a este. A SN1 tende a ser importante quando o átomo de carbono do substrato está rodeado de grupos volumosos, devido tanto a que tais grupos interferem estericamente com a reação SN2 como a que os carbonos mais substituídos formam carbocátions mais estáveis.
| Tabela resumo. Substituição nucleófila sobre RX (um haleto de alquilo ou equivalente). |
|||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Fator | SN1 | SN2 | Comentários | ||||
| Cinética | Velocidade=k[RX] mol l−1 s−1 | Velocidade=k[RX][Nu] mol l−1 s−1 | |||||
| Substrato metílico (CH3X) | Nunca. | Sempre. | Carbocátion metilo muito instável. |
||||
| Substrato primário (RCH2X) | Nunca, salvo estabilização por ressonância do carbocátion. |
Boa, salvo impedimento estérico. |
Eliminação com bases fortes e impedimento estérico. |
||||
| Substrato secundário (R2CHX) | Regular. Favorecida por dissolvente polar prótico e bem grupo saliente. |
Regular. Favorecida por dissolvente polar aprótico e bem nucleófilo. |
Eliminação com bases. | ||||
| Substrato terciário (R3CX) | Sempre. | Nunca. | Eliminação com aumento de temperatura ou bases. |
||||
| Grupo lábil | Importante. | Importante. | Para haletos: I− > Br− > Cl− >> F−. |
||||
| Nucleófilo | Sem importância, salvo competição. |
Importante. | |||||
| Solvente preferido | Polar prótico. | Polar aprótico. | |||||
| Estereoquímica | Não esteroespecífica. Mistura racêmica. |
Esteroespecífica. Inversão de configuração. |
|||||
| Transposições | Comum. | Não. | Reações secundárias com intermediários carbocátions. |
||||
| Eliminações | Comum, compete com a substituição. |
Só em condições que o favoreçam. |
|||||
[editar] Reações de substituições nucleófilas
Existem muitas reações em química orgânica que implicam neste tipo de mecanismos. Exemplos habituais incluem:
-
- R-X → R-H usando LiAlH4 (SN2)
- Reações de hidrólises tais como:
-
- R-Br + OH− → R-OH + Br− (SN2) ou
-
- R-Br + H2O → R-OH + HBr (SN1)
- Síntese de éteres:
-
- R-Br + −OR' → R-OR' + Br− (SN2)
[editar] Substituições nucleófilas sobre carbonos insaturados
A substituição nucleófila via mecanismos SN1 ou SN2 não tem lugar com haletos de arilo ou vinilo, ou compostos relacionados. Sob certas condições podem chegar a produzir-se substituições nucleófilas através de outros mecanismos (ver substituição nucleofílica aromática).
Quando a substituição ocorre no grupo carbonilo, o grupo acilo sofre o que se conhece como uma substituição nucleofílica acílica. Este é o modo normal de substituição com derivados de ácido carboxílico tais como haletos de acilo, anidridos carboxílicos, ésteres ou amidas.
[editar] Bibliografia
- K. Peter C. Vollhardt; Química Orgánica; 1994; Barcelona: Ediciones Omega S.A.; ISBN 84-282-0882-4
