Cicloadição

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Uma cicloadição é uma reação química pericíclica, na qual duas ligações π são perdidas e duas ligações σ são ganhas ou, noutra definição, "duas ou mais moléculas insaturadas (ou partes da mesma molécula) combinam com a formação de um aduto cíclico em que há uma redução líquida da multiplicidade de ligações."[1] A reação resultante é a reação de ciclização. Muitas, mas não todas as cicloadições, são reações concertadas. Como uma classe de reação de adição, as cicloadições permitem a formação de ligações carbono-carbono sem o uso de nucleófilo ou eletrófilo.

Cicloadições podem ser descritas usando dois sistemas de notação. Uma notação mais antiga, mas ainda comum, é baseada no tamanho dos arranjos lineares de átomos nos reagentes. Usa parênteses: (i + j + …) onde as variáveis são os números de átomos lineares em cada reagente. O produto é um ciclo de tamanho (i + j + …). Neste sistema, a reação de Diels-Alder (reação DA) padrão é uma (4 + 2)cicloadição, a cicloadição 1,3-dipolar é uma (3 + 2)cicloadição, este tipo de reação é uma reação de adição não polar., e a ciclopropanação de um carbeno com um alqueno uma (2 + 1)cicloadição.[1]

Uma notação mais recente, preferencial pela IUPAC, usa colchetespara indicar o número de elétrons, em vez de átomos de carbono, envolvidos na formação do produto. Nesta notação [i + j + …], a reação de Diels-Alder padrão é uma [4 + 2]cicloadição, a cicloadição 1,3-dipolar é [4 + 2].[1]

Cicloadições térmicas e sua estereoquímica[editar | editar código-fonte]

Cicloadições térmicas são aquelas cicloadições em que os reagentes estão no estado eletrônico fundamental. Elas costumam ter (4n + 2) π elétrons que participam do material de partida, por algum número inteiro n. Essas reações ocorrem, por razões de simetria de orbital, numa maneira suprafacial-suprafacial ou antarafacial-antarafacial (rara). Existem alguns exemplos de cicloadições térmicas as quais tem 4n π elétrons (por exemplo a [2 + 2] cicloadição); estes prosseguem em um sentido suprafacial-antarafacial, tal como a dimerização de ceteno, na qual o conjunto ortogonal de orbitais p permite que a reação avance via um estado de transição cruzado.

Cicloadições fotoquímicas e sua estereoquímica[editar | editar código-fonte]

Cicloadições nas quais 4n π elétrons participam pode também ocorrer via ativação fotoquímica. Aqui, um componente tem um elétron promovido ao HOMO (ligação π) ao LUMO (antiligante π*). Simetria de orbital é então tal que a reação pode ocorrer de uma maneira suprafacial-suprafacial. Um exemplo é a reação de DeMayo. Outro exemplo é mostrado abaixo, a dimerização fotoquímica do ácido cinâmico.[2] Os dois alquenos trans reagem cabeça-a-cauda e os isômeros isolados são chamados ácidos truxílicos.

Cicloadição do ácido cinâmico

Efeitos supramoleculares podem influenciar estas cicloadições. A cicloadição de trans-1,2-bis(4-piridil)eteno é direcionada por resorcinol no estado sólido em rendimento de 100%.[3]

Cicloadição de trans-1,2-bis(4-piridil)eteno

Algumas cicloadições em vez de ligações π operam através de anéis ciclopropano tensos; pois estes tem significativos caráteres π. Por exemplo, um análogo para a reação de Diels-Alder é a reação quadriciclano-DMAD :

Qcane.png

Na notação (i+j+...) de cicloadição i e j referem-se ao número de átomos envolvidos na cicloadição. Nesta notação uma reação de Diels-Alder é uma (4+2)cicloadição e uma adição 1,3-dipolar tal como a primeira etapa em ozonólise é uma (3+2)cicloadição. A notação preferida pela IUPAC, contudo, com [i+j+...] leva os elétrons em conta e não átomos. Nessa notação, a reação DA e a reação dipolar ambas tornam-se uma [4+2]cicloadição. A reação entre norbornadieno e um alquino ativado é uma [2+2+2]cicloadição.

Tipos de cicloadição[editar | editar código-fonte]

As duas principais reações de cicloadição são:

Reações de Diels-Alder[editar | editar código-fonte]

A reação de Diels-Alder (reação DA) é talvez a reação de cicloadição mais importante e comumente ensinada. Formalmente é uma reação [4+2] cicloadição e existe em uma grande variedade de formas, incluindo a reação de Diels-Alder de demanda inversa de elétrons (ou de demanda inversa eletrônica), reação hexadeidro Diels-Alder e a relacionada trimerização de alquino. A reação pode também ocorrer em sentido inverso na reação retro-Diels–Alder.[4]

Reação de Diels-Alder

Reações envolvendo heteroátomos são conhecidas incluindo a reação de Aza-Diels–Alder e Diels–Alder de imina.

Cicloadições de Huisgen[editar | editar código-fonte]

A reação de cicloadição de Huisgen é uma (2+3)cicloadição.

1,3-cicloadição

Cicloadição nitrona-olefina[editar | editar código-fonte]

A cicloadição de nitrona-olefina é uma (3+2)cicloadição.

Cicloadição de nitrona-olefina

2+2 cicloadição de olefina catalisada por ferro[editar | editar código-fonte]

Catalisadores ferro[piridina(diimina)] contém um ligando redox ativo no qual o átomo central de ferro pode coordenar-se com com duas simples ligações duplas de olefinas não funcionalizadas O catalisador pode ser descrito como uma ressonância entre uma estrutura contendo elétrons não pareados com o átomo de ferro central no estado de oxidação II, e uma na qual o ferro está no estado de oxidação 0. Isso lhe dá a flexibilidade para se envolver em unir as ligações duplas à medida que elas sofrem uma reação de ciclização, gerando uma estrutura ciclobutano via eliminação C-C redutiva; alternativamente uma estrutura ciclobuteno pode ser produzida por eliminação de hidrogênio beta. A eficiência da reação varia substancialmente dependendo dos alquenos usados, mas o projeto racional da a geometria do ligando pode permitir a expansão da gama de reações que podem ser catalisadas.[5][6]

Reações queletrópicas[editar | editar código-fonte]

Reações queletrópicas são uma subclasse de cicloadições.[7] A característica distintiva chave de reações queletrópicas é que em um dos reagentes, ambos as novas ligações estão sendo feitas no mesmo átomo. O exemplo clássico é a reação de dióxido de enxofre com um dieno.

Cheletropic reaction of butadiene with SO2.svg

Outras[editar | editar código-fonte]

Outras reações de cicloadição existem: [4+3] cicloadições, [6+4] cicloadições, [2+2]fotocicloadições e [4+4] fotocicloadições

Cicloadições formais[editar | editar código-fonte]

Cicloadições muitas vezes tem análogos radicais etapas por etapas catalisadas por metal, no entanto, estas não são as estritamente definidas reações pericíclicas. Quando em uma cicloadição propriamente dita ou quando intermediários radicais estão envolvidos ou quando a cicloadição resultante é obtida em uma série de etapas de reação são algumas vezes chamadas cicloadições formais para fazer-se a distinção com cicloadições pericíclicas verdadeiras.

Um exemplo de uma [3+3]cicloadição formal entre uma enona cíclica e uma enamina catalisada por n-butil-lítio é uma reação em cascata enamina de Stork / 1,2-adição:[8]

Reação de [3+3] cicloadição formal intermolecular

Cicloadição formal [4 + 2] entre várias 3-etoxiciclobutanonas e alil-tri-alquilsilanos resultam em 3-etóxi-5-[(trialquilsilil)metil]ciclohexan-1-onas por catálise com cloreto de estanho (VI). O uso de transferência de 1,5-hidreto induzido por alil-tert-butildifenilsilano, o qual resulta em 2-[3-(tert-butildifenilsilil)propil]-6-metiltetrahidro-4-pironas.[9]

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. a b c International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). «Cycloaddition». Consultado em 26 de fevereiro de 2014 
  2. Hein, Sara M. (junho de 2006). «An Exploration of a Photochemical Pericyclic Reaction Using NMR Data». Journal of Chemical Education. 83 (6): 940–942. Bibcode:2006JChEd..83..940H. doi:10.1021/ed083p940 
  3. L. R. MacGillivray; J. L. Reid; J. A. Ripmeester (2000). «Supramolecular Control of Reactivity in the Solid State Using Linear Molecular Templates». J. Am. Chem. Soc. 122 (32): 7817–7818. doi:10.1021/ja001239i 
  4. Timothy John Brocksom; Maria Carolina Donatoni; Marciana Pierina Uliana; Ygor William Vieira; A reação de Diels-Alder no início do século vinte um - REVISÃO; Quím. Nova vol.33 no.10 São Paulo 2010.
  5. Jordan M. Hoyt; Valeria A. Schmidt; Aaron M. Tondreau; Paul J. Chirik (28 de agosto de 2015). «Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes». Science. 349 (6251): 960–963. Bibcode:2015Sci...349..960H. PMID 26315433. doi:10.1126/science.aac7440 
  6. Myles W. Smith; Phil S. Baran (28 de agosto de 2015). «As simple as [2+2]». Science. 349 (6251): 925–926. Bibcode:2015Sci...349..925S. doi:10.1126/science.aac9883 
  7. Ian Fleming. Frontier Orbitals and Organic Chemistry Reactions. Wiley, 1976.
  8. Movassaghi, Mohammad; Bin Chen (2007). «Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones». Angew. Chem. Int. Ed. 46 (4): 565–568. PMC 3510678Acessível livremente. PMID 17146819. doi:10.1002/anie.200603302 
  9. Jun-ichi Matsuo, Shun Sasaki, Takaya Hoshikawa and Hiroyuki Ishibashi; Tin(IV) Chloride Catalyzed Cycloaddition Reactions between 3-Ethoxycyclobutanones and Allylsilanes; Org. Lett., 2009, 11 (17), pp 3822–3825 - DOI: 10.1021/ol901329c
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