Determinante de Slater

O determinante de Slater é uma técnica matemática da mecânica quântica que se usa para gerar funções de onda antissimétricas que descrevam os estados colectivos de vários fermiões e que cumpram o princípio de exclusão de Pauli.

Este tipo de determinantes foram nomeados em referência a John C. Slater, físico e químico teórico americano.

Duas partículas

Para ilustrar o seu funcionamento pode-se considerar o caso mais simples: o de duas partículas. Se ${\boldsymbol {x}}_{1}$ e ${\boldsymbol {x}}_{2}$ são as coordenadas da partícula 1 e da partícula 2 respectivamente, pode-se gerar a função de ondas colectiva $\Psi$ como produto das funções de onda individuais de cada partícula. Quer dizer:

$\Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})=\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2}).$

Esta expressão é conhecida como o produto de Hartree. De facto, este tipo de função de ondas não é válido para a representação de estados colectivos de fermiões já que esta função de ondas não é antissimétrica ante um intercâmbio de partículas. A função deve satisfazer a seguinte condição

$\Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})=-\Psi ({\boldsymbol {x}}_{2},{\boldsymbol {x}}_{1}).$

O produto de Hartree não satisfaz o princípio de Pauli. Este problema poderá ser resolvido se tivermos em conta a combinação linear de ambos os produtos de Hartree

$\Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left[\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})-\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})\right],$

onde foi incluído o fator (1/√2) para que a função de ondas esteja normalizada convenientemente. Esta última equação pode ser reescrita como um determinante, da seguinte forma:

$\Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})\\\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})\end{matrix}}\right|,$

conhecido como determinante de Slater das funções $\chi _{1}$ e $\chi _{2}$. As funções assim geradas têm a propriedade de anular-se si duas das funções de onda de uma partícula forem igual ou, o que é equivalente, dois dos fermiões estejam no mesmo estado quântico. Isto é equivalente a satisfazer o princípio de exclusão de Pauli.

Generalização a $N$ partículas

Esta expressão pode ser generalizada sem grande dificuldade a qualquer número de fermiões. Para um sistema composto por $N$ fermiões, define-se o determinante de Slater como

$\Psi ({\boldsymbol {x}}_{1},{\boldsymbol {x}}_{2},\ldots ,{\boldsymbol {x}}_{N})={\frac {1}{\sqrt {N!}}}\left|{\begin{matrix}\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{2})&\cdots &\chi _{1}({\boldsymbol {x}}_{N})\\\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{2})&\cdots &\chi _{2}({\boldsymbol {x}}_{N})\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\chi _{N}({\boldsymbol {x}}_{1})&\chi _{N}({\boldsymbol {x}}_{2})&\cdots &\chi _{N}({\boldsymbol {x}}_{N})\end{matrix}}\right|.$

O uso do determinante como gerador da função de ondas garante a antissimetríca com respeito ao intercâmbio de partículas, assim como a impossibilidade de que duas partículas estejam no mesmo estado quântico, aspecto crucial ao se tratar com fermiões.

No método de Hartree-Fock, um único determinante de Slater usa-se como aproximação à função de ondas electrónica. Em métodos de cálculo mais precisos, tais como a interacção de configuração ou o MCSCF, utilizam-se sobreposições lineares de determinantes de Slater.

Bibliografia

• J. C. Slater, Molecular Energy Levels and Valence Bonds. Phys. Rev. 38, 1109 - 1144 (1931).