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Equação catalítica de Brønsted: diferenças entre revisões

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As [[correlações lineares de energia livre]] demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por [[Johannes Nicolaus Brønsted]] que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação (k) versus o logaritmo da constante de ionização (K<sub>a</sub>) para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação (a) e uma constante (b){{Ref|CAREY}}.
 
<math>log(k) = a * log(K_a) + b</math>
 
A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação (a) seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída {{Ref|Schubert}}.
 
[[FileImagem:Grafico.TIF|Grafico]]
 
[[File:Grafico.TIF|Grafico]]
Gráfico do log k versus σ+ da reação de pseudoprimeira ordem da hidratação estirenos p-substituidos {{Ref|KRESGE}}.
 
! Substituinte !! Estrutura !! σ+
|-
| Acetamida || CH3CONH || −0,60
|-
| Acetoxila || CH3CO2 || 0,19
| Amino || NH2 || −1,30
|-
|Bromo || Br || 0,15
|-
| t-Butila || (CH3)3C || −0,26
|-
| Carboxila || HO2C || 0,42
|-
|Cloro || Cl || 0,11
|-
|Ciano || N≡C || 0,66
|-
|Dimetilamino || CH3_2N || −1,70
|-
|Etenila || CH2=CH || −0,16
|-
|Etila || C2H5 || −0,30
|-
|Etinila || HC≡C|| 0,18
|Metoxila || CH3O || −0,78
|-
|Metoxicarbonila || CH3OCO || 0,49
|-
|Metila || CH3 || −0,31
|-
|Nitro || NO2 || 0,79
|-
|Sulfeto de Metila || CH3S || −0,60
|Trimetilamônio || (CH3)3N+ || 0,41
|-
|Trimetilsilila || (CH3)3Si || 0,02
|}
</div>
 
 
Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando K<sub>b</sub>.
 
O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra{{Ref|SMITH}}. Por exemplo:
[[FileImagem:Bronsted.TIF|Bronsted]]
 
Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em H<sub>2</sub>O versus D<sub>2</sub>O, o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. D<sub>3</sub>O<sup>+</sup> é um ácido mais forte que H<sub>3</sub>O<sup>+</sup> , com resultado disto, reagentes em solução de D<sub>2</sub>O são um pouco mais protonados que em H<sub>2</sub>O. Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em D<sub>2</sub>O do que em H<sub>2</sub>O. Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em H<sub>2</sub>O do que em D<sub>2</sub>O, devido ao efeito isotópico primário {{Ref|SMITH}}.
 
A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base {{Ref|IUPAC}}.
 
Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores {{Ref|Shidmoossavee}} intitulado ''Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases'' e por Logadottir e colaboradores {{Ref|Logadottir}} ''The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts''.
# {{Note|Logadottir}} A. Logadottir, T. H. Rod, J. K. Nørskov, Hammer, S. Dahl, and C. J. H. Jacobsenz. The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. Journal of Catalysis 197, 229–231 (2001) [http://dx.doi.org/10.1006/jcat.2000.3087 doi:10.1006/jcat.2000.3087].
 
==Veja TambémVer também ==
* [[Correlações lineares de energia livre]]
* [[Equação de Hammett]]