Molibdênio

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Pix.gif Molibdênio Stylised Lithium Atom.svg
NióbioMolibdênioTecnécio
Cr
  Cubic-body-centered.png
 
42
Mo
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
Mo
W
Tabela completaTabela estendida
Aparência
cinza metálico


Fragmento de cristal de molibdênio de pureza 99,99%, e um cubo monocristal de 1 cm3 de alta pureza (99,999%) para comparação.
Informações gerais
Nome, símbolo, número Molibdênio, Mo, 42
Série química Metal de transição
Grupo, período, bloco 6B, 5, d
Densidade, dureza 10280 kg/m3, 5,5
Número CAS 7439-98-7
Número EINECS
Propriedade atómicas
Massa atômica 95,96 u
Raio atómico (calculado) 139 pm
Raio covalente 154±5 pm
Raio de Van der Waals pm
Configuração electrónica [Kr] 5s1 4d5
Elétrons (por nível de energia) 2, 8, 18, 13, 1 (ver imagem)
Estado(s) de oxidação 6, 5, 4, 3, 2, 1, -1, -2 (óxido ácido forte)
Óxido
Estrutura cristalina cúbica centrada no corpo
Propriedades físicas
Estado da matéria sólido
Ponto de fusão 2896 K
Ponto de ebulição 4912 K
Entalpia de fusão 37,48 kJ/mol
Entalpia de vaporização 598 kJ/mol
Temperatura crítica  K
Pressão crítica  Pa
Volume molar m3/mol
Pressão de vapor 1 Pa a 2742 K
Velocidade do som m/s a 20 °C
Classe magnética
Susceptibilidade magnética
Permeabilidade magnética
Temperatura de Curie  K
Diversos
Eletronegatividade (Pauling) 2,16
Calor específico 250 J/(kg·K)
Condutividade elétrica S/m
Condutividade térmica 138 W/(m·K)
Potencial de ionização 684,3 kJ/mol
2º Potencial de ionização 1560 kJ/mol
3º Potencial de ionização 2618 kJ/mol
4º Potencial de ionização 4480 kJ/mol
5º Potencial de ionização kJ/mol
6º Potencial de ionização kJ/mol
7º Potencial de ionização kJ/mol
8º Potencial de ionização kJ/mol
9º Potencial de ionização kJ/mol
10º Potencial de ionização kJ/mol
Isótopos mais estáveis
iso AN Meia-vida MD Ed PD
MeV
92Mo 14,84% estável com 50 neutrões
93Mo sintético 4×103 a ε - 93Nb
94Mo 9,25% estável com 52 neutrões
95Mo 15,92% estável com 53 neutrões
96Mo 16,68% estável com 54 neutrões
97Mo 9,55% estável com 55 neutrões
98Mo 24,13% estável com 56 neutrões
99Mo sintético 65,94 h β

γ
0,436, 1,214
0,74, 0,36, 0,14
99mTc
100Mo 9,63% 7,8×1018 a 2β 3,04 100Ru
Unidades do SI & CNTP, salvo indicação contrária.

O molibdênio (português brasileiro) ou molibdénio (português europeu) é um elemento químico de símbolo Mo e número atômico 42. O nome é derivado do neo-latim Molybdaenum, do grego antigo Μόλυβδος molybdos que significa chumbo, uma vez que seus minérios eram confundidos com os de chumbo.[1] Minerais de Molibdênio são conhecidos ao longo da história, mas o elemento só foi descoberto (no sentido de diferenciação como uma nova entidade a partir dos sais minerais de outros metais) em 1778 por Carl Wilhelm Scheele. O metal foi isolado pela primeira vez em 1781 por Peter Jacob Hjelm.

O Molibdênio não ocorre naturalmente como um metal livre na Terra, mas em vários estados de oxidação em minerais. O elemento livre, que é um metal de cor prateada, tem o sexto maior ponto de fusão de todos os elementos conhecidos. Forma prontamente ligas estáveis e duras com o carbono, e por esta razão a maior parte da produção mundial do elemento (aproximadamente 80%) é na fabricação do aço, incluindo ligas resistentes e superligas.

A maioria dos compostos tem baixa solubilidade em água, porém o íon molibdato MoO2−4 e é formado quando minerais contendo Molibdênio entram em contato com o oxigênio e água. Industrialmente, compostos químicos de molibdênio (aproximadamente 14% da produção mundial), são usados em aplicações em alta temperatura e pressão, como pigmentos e catalisadores.

Enzimas contendo Molibdênio são de longe a forma mais comum de catálise utilizada por algumas bactérias para quebrar a ligação química do nitrogênio molecular atmosférico, permitindo a fixação do nitrogênio. Pelo menos 50 enzimas com Molibdênio são conhecidas em bactérias e animais, embora apenas algumas bactérias e cianobactérias estão envolvidas na fixação do nitrogênio. Estas nitrogenases contém Molibdênio em uma forma diferente de outras enzimas, as quais contém Molibdênio completamente oxidado incorporado em um cofator de molibdênio. Devido as diversas funções que várias enzimas com cofator de molibdênio, o elemento é requerido na dieta diária para todos os organismos eucariotas superiores, todavia não é requerido por todas as bactérias.

Características[editar | editar código-fonte]

Propriedades físicas[editar | editar código-fonte]

O molibdênio é um metal de transição de coloração branco prateado e com uma dureza de 5,5 na escala de Mohs; além disso, tem um ponto de fusão de 2623ºC, o sexto maior entre os elementos naturais. Tem um dos menores coeficientes de expansão térmica entre os metais utilizados comercialmente,[2] e sua resistência à tração em fios aumenta três vezes, de aproximadamente 10 para 30 GPa, quando o diâmetro é reduzido para ~50–100 nm para 10 nm.[3]

História[editar | editar código-fonte]

Carl Wilhelm Scheele enunciou que a molibdenita continha um novo elemento químico.[4]

A Molibdenita - o principal minério do qual o Molibdênio é extraído - era antigamente conhecida como Molibdena, que era confundida às vezes utilizada como grafite. A Molibdenita pode ser utilizada para escurecer a superfície ou como um sólido lubrificante, assim como o grafite.[5] Mesmo quando a Molibdenita era distinguível do grafite, era ainda confundida com o minério de chumbo galena; o nome do elemento veio do grego antigo Μόλυβδος molybdos, que significa chumbo.[2] Tem sido proposto que a palavra grega em si é uma palavra emprestada das línguas da região da Anatólia, atual Turquia.[6]

Apesar de uma liga de aço com Molibdênio em uma espada japonesa do século XIV ter sido relatada, a técnica não foi amplamente empregada e posteriormente foi perdida.[7] [8] Em 1754 no Ocidente, Bengt Andersson Qvist examinou a Molibdenita e constatou que ela não continha chumbo, e portanto não era o mesmo que a galena.[9]

Em 1778 o químico sueco Carl Wilhelm Scheele enunciou firmemente que a molibdenita não era de fato nem galena ou grafite.[4] [10] Ao invéis disso, Scheele foi adiante e corretamente propôs que a Molibdenita era um minério de um novo elemento distinto, nomeado molybdenum para o mineral que o contém, e a partir do qual poderia ser isolado. Peter Jacob Hjelm isolou com sucesso o elemento a partir de uma redução com carbono e óleo de linhaça em 1781.[2] [11]

Por aproximadamente um século após seu isolamento, o Molibdênio não teve uso industrial em função de sua escassez relativa, dificuldade de extração do metal puro e a falta de maturidade das técnicas metalurgicas apropriadas.[12] [13] [14] As primeiras ligas de aço com Molibdênio demonstraram ser promissoras pelo aumento da dureza, mas esforços para manufaturá-las em larga escala foram travadas pelos resultados inconsistentes e a tendência de fragilidade e recristalização. Em 1906, William D. Coolidge solicitou uma patente para uma forma de molibdênio dúctil, para o seus uso em fornos de alta temperatura e como um suporte para o filamento de tungstênio em lâmpadas de bulbo; a oxidação e degradação requeriu que o Molibdênio fosse fisicamente selado ou contido em um gás inerte.[15] Em 1913, Frank E. Elmore desenvolveu um processo de flotação para recuperar a molibdenita de minérios, método que permanece como o processo principal de isolamento do mineral.[16]

Durante a primeira Guerra Mundial, a demanda pelo elemento aumentou severamente; era usado tanto na blindagem de veículos quanto como um substituto para o tungstênio no aço rápido. Alguns tanques britânicos eram protegidos por 75 mm de blindagem de aço Hadfield porém isto se mostrou ineficiente. As blindagens foram substituídas com ligas de aço com molibdênio com 25 mm de espessura para aumento de velocidade dos veículos, maior facilidade de manobra e melhor proteção.[2] Os alemães também utilizaram Molibdênio em ligas para a artilharia pesada. Isto foi porque o aço tradicional se fundia com o calor produzido para o lançamento de um projétil de uma tonelada.[17] Após a guerra, a demanda diminuiu até que avanços na metalurgia permitissem o desenvolvimento de aplicações de tempos de paz. Na Segunda Guerra, o Molibdênio ganhou novamente importância estratégica como um substituto para o Tungstênio em ligas metálicas.[18]

Ocurrência e produção[editar | editar código-fonte]

Cristais lustrosos, prateados, planos e hexagonais em camadas quase paralelas dispostas em formato parecido com o de uma flor em um pedaço cristalino de quartzo.
Molibdenita no quartzo

O Molibdênio é o 54º elemento mais abundante na crosta terrestre, e o 25º mais abundante nos oceanos, com uma concentração média de 10 partes por bilhão; e é o 42º elemento mais abundante no Universo.[2] [19] A missão russa Luna 24 descobrindo um grão de molibdênio (1 × 0.6 µm) em um fragmento de piroxeno retirado da Mare Crisum na Lua.[20] A raridade relativa do Molibdênio na crosta terrestre é compensada pela sua concentração em uma variedade de minérios insolúveis em água, Às vezes combinado com o enxofre, do mesmo modo que o cobre, que também é encontrado. Ainda que o elemento seja encontrado em minerais como a wulfenita (PbMoO4) e a Powellita (CaMoO4), a principal fonte comercial é a molibdenita (MoS2). O Molibdênio é extraído com minério principal, e também é recuperado como um subproduto durante a extração do cobre e tungstênio.[1]

Historicamente a mina de Knaben, aberta em 1885 no sul da Noruega, foi a primeira dedicada a extração do molibdênio. Ficou fechada de 1973 a 2007, mas foi reaberta.[21] A produção mundial de Molibdênio foi de 250 mil toneladas em 2011, sendo os maiores produtores a China (94.000 t), Estados Unidos (64.000 t), Chile (38.000 t), Peru (18.000 t) e México (12.000 t). As reservas mundiais estão estimadas em 10 milhões de toneladas, e em maior parte estão na China (4.3 Mt), Estados Unidos (2.7 Mt) e Chile (1.2 Mt). Por continente, 93% da produção é dividia em partes quase equivalentes entre América do Norte, América do Sul e China. A Europa e o resto da Ásia (principalmente Armênia, Rússia, Irã e Mongólia) produzem o remanescente.[22]

Tendência de produção mundial

No processamento da molibdenita, ela primeiramente é aquecida até 700°C e o sulfeto é oxidado para o óxido de molibdênio (IV) pelo ar:[23]

2 MoS2 + 7 O2 → 2 MoO3 + 4 SO2

O minério oxidado é ou aquecido para 1100°C para sublimação, ou lixiviado com Amônia, que reage com o óxido para formar molibdatos solúveis em água:

MoO3 + 2 NH4OH → (NH4)2(MoO4) + H2O

O cobre, uma impureza da molibdenita, é menos solúvel em amônia. Para a remoção completa da solução, é precipitado com sulfeto de hidrogênio.[23]

O molibdênio puro é produzido pela redução do óxido com hidrogênio, enquanto o molibdênio para a produção do aço é reduzido pela reação aluminotérmica com adição do ferro para produzir o ferromolibdênio, que comumente tem 60% de molibdênio.[23] [24]

O molibdênio tem um valor aproximado de $30 mil por tonelada (preço de Agosto de 2009). Manteve um valor próximo de $10 mil por tonelada de 1977 até 2003, e alcançou, devido a um pico de demanda, um preço de $103 mil por tonelada em junho de 2005.[25] Em 2008, a London Metal Exchange anunciou que o elemento seria tratado como um commodity no câmbio.[26]

Aplicações[editar | editar código-fonte]

Ligas[editar | editar código-fonte]

Aproximadamente 86% da produção de molibdênio é utilizada em aplicações metalúrgicas tais como ligas, com o resto sendo usado como compostos em aplicações químicas, com 35% destinado a indústria de aços estruturais, 25% de aço inoxidável, 9% em aços rápidos e ferramentas, 6% em ferro fundido, 6% na forma do metal e 5% em superligas.[27]

A capacidade do molibdênio de resistir a temperaturas extremas sem expandir significativamente ou amolecer o torna útil em aplicações que envolvem calor intenso, incluindo fabricação de blindagens, partes de aeronaves, contatos elétricos, motores industriais e filamentos.[2] [28]

A maioria das ligas de aço de alta resistência (por exemplo aços 41xx) contém de 0,25% a 8% de molibdênio.[1] Apesar das pequenas proporções, mais de 43 mil toneladas são usadas como um agente ligante a cada ano em aços inoxidáveis, ferramentas em aço, ferro fundido e superligas para alta temperatura.[19]

O molibdênio também é usado em ligas de aço devido a sua alta resistência à corrosão e soldabilidade.[19] [22]

Por causa de sua baixa densidade e preço mais estável, o molibdênio é algumas vezes utilizado no lugar do tungstênio.[19] Um exemplo é a série M de aços rápidos tais como M2, M4 e M42 em substituição a série T de aços rápidos, que contém tungstênio. O molibdênio pode ser implementando como um agente ligante e como uma cobertura de resistência a chama para outros metais. Embora o ponto de fusão seja 2623 ºC, o elemento rapidamente se oxida a temperatura superiores a 760 ºC tornando mais adequado para uso em ambiente com vácuo.[28]

TZM (Mo (~99%), Ti (~0.5%), Zr (~0.08%) e algum C) é uma superliga resistente a corrosão que resiste a sais de fluoretos fundidos a temperaturas superiores a 1300 ºC. Tem aproximadamente duas vezes a resistência do Molibdênio puro, e é mais dútil e soldável, ademais em testes resistiu a corrosão de um sal eutético padrão e vapores de sais usados em reatores de sais fundidos por 1100 horas com pouca corrosão de difícil medição.[29] [30]

Outras ligas baseadas em molibdênio e que não contém ferro têm aplicações limitadas. Por exemplo, por causa da resistência a corrosão contra o zinco fundido, ambos molibdênio puro e liga molibdênio/tungstênio (70%/30%) são usadas em tubulações, agitadores e bombas que estão em contato com o zinco fundido.[31]

Outras aplicações com o elemento puro[editar | editar código-fonte]

O pó do molibdênio é utilizado como um fertilizante para algumas plantas, tais como a couve-flor.[19] Na forma elemental também é utilizado em analisadores de NO, NO2, NOx para controle da poluição em plantas elétricas. A 350 ºC o elemento age como um catalisador para NO2/NOx para formar somente moléculas NO para leituras no infravermelho.[32] Anodos de molibdênio substituem o tungstênio em certas fontes de raio-X em baixa voltagem, para usos especializados como em mamografias.[33] O isótopo radioativo Molibdênio-99 é utilizado para gerar o Tecnécio-99m, que é utilizado para a imagiografia médica. O isótopo é armazenado e manuseado na forma de molibdatos.[34] [35]

Compostos[editar | editar código-fonte]

O dissulfeto de molibdênio (MoS2) é usado como um lubrificante sólido e agente anti-desgastante em altas pressões e temperaturas. Ele forma um filme resistente na superfície metálica e é um aditivo comum para graxas (em alta temperatura e pressão) - no caso de uma falha catastrófica da graxa, uma camada fina de molibdênio previne o contato das partes lubrificadas.[36] Também possui propriedades semicondutoras como vantagens distintas sobre o tradicional silicone ou aplicações eletrônicas com o grafeno.[37] MoS2 também é usado como um catalizador no hidrocraqueamento de frações do petróleo que contém nitrogênio, enxofre e oxigênio.[38]

Outros compostos, incluem:

Papel biológico[editar | editar código-fonte]

Bioquímica[editar | editar código-fonte]

Nitrogenases. O papel mais importante do Molibdênio em seres vivos é como um heteroátomo em sítios atívos de certas enzimas.[41] Na fixação do nitrogênio em certas bactérias, a enzima nitrogenase, que é envolvida na etapa final da redução do nitrogênio molecular, normalmente contém o molibdênio no sítio ativo embora a substituição deste por ferro e vanádio também seja conhecida.[42]

A reação que a enzima nitrogenase realiza é:

 \mathrm{N_2 + 8 \ H^+ + 8 \ e^- + 16 \ ATP + 16 \ H_2O \longrightarrow 2 \ NH_3 + H_2 + 16 \ ADP + 16 \ P_i}

Com prótons e elétrons da cadeia de transporte de eléltros, o nitrogênio é reduzido a amônia e gás hidrogênio livre. Este é um processo que requer energia, exigindo a hidrólise do ATP no ADP mais um fosfato livre (Pi).

Em 2008, foi evidenciado que a escassez de molibdênio nos oceanos primitivos foi um fator limitante por aproximadamente dois bilhões de anos até a posterior evolução da vida eucariota (que incluem todas as plantas e animais) pois estas não conseguem fixar o nitrogênio, e portanto devem adquirir a maior parte do nitrogênio oxidado adequado para a criação de compostos orgânicos nitrogenados, ou os próprios organismos (como proteínas) a partir de bactérias procariotas.[43] [44] [45] A escassez de molibdênio resultoru em uma falta relativa de oxigênio nos oceanos primitivos. A maior parte dos compostos de molibdênio tem baixa solubilidade em água, mais o íon molibdato MoO42− é solúvel e é formado quando minerais contendo molibdênio entram em contato com o oxigênio e água. Uma vez que o oxigênio feito pela vida primitiva foi produzido na água do mar, ajudou a dissolver o molibdênio em molibdatos solúveis a partir dos minerais no fundo do oceano, tornando possível pela primeira vez a fixação do nitrogênio por bactérias, e permitindo a elas prover mais compostos de nitrogênio fixado utilizáveis por formas superiores de vida. Em 2013, foi sugerida a possibilidade que o boro e o molibdênio catalizaram a produção do RNA em Marte com a vida sendo transferida para a terra por um meteorito por volta de três bilhões de anos atrás.[46]

Apesar do oxigênio tivesse promovido a fixação do nitrogênio ao tornar o molibdênio solúvel em água, também envenena diretamente as enzimas de nitrogenase. Assim na história antiga da Terra, após o oxigênio ter alcançado largas quantidades na água e no ar, organismos que continuaram a fixar o nitrogênio em condições aeróbicas precisaram isolar e proteger suas enzimas fixadoras de nitrogÊnios em heterocistos, ou estruturas protetoras similares do oxigênio disponível. Esta isolação estrutural nas reações de fixação do nitrogênio em organismos aeróbicos continua até a atualidade.

Estrutura da molécula molibdopterina com um único átomo de molibdênio ligado a um grupo tiolato
O cofator de molibdênio (imagem) é composto de uma molécula orgânica complexa chamada molibdopterina, que se liga a um átomo de molibdênio (VI) oxidado através do átomo de enxofre adjacente (ou ocasionalmente o selênio). Exceto pelas nitrogenases primitivas, todas as enzimas de molibdênio conhecidas usam este cofator.

Enzimas com cofator de molibdênio. Embora o molibdênio forme compostos com várias moléculas orgânicas, incluindo carboidratos e aminoácidos, ele é transportado através do corpo humano como um molibdato MoO42−.[47] Até 2002, pelo menos 50 enzimas contendo molibdênio eram conhecidas, a maior parte em bactérias, e seu número aumenta a cada ano;[48] [49] tais enzimas incluem a aldeído oxidase, sulfito oxidase e a xantina oxidase.[2] Em alguns animais, e em humanos, a oxidação da xantina em ácido úrico, um processo do catabolismo da purina, é catalizada pela xantina oxidase. A atividade da xantina oxidase é diretamente proporcional a quantidade de molibdênio no organismo. Entretanto, uma concentração muito alta do elemento pode reverter a tendência e agir como um inibidor tanto no catabolismo da purina quanto em outros processos. A concentração de molibdênio também afeta síntese proteica, o metabolismo e o crescimento.[47]

Em animais e plantas um composto tricíclico chamado molibdopterina (que, apesar do nome, não contém o molibdênio) reage com o molibdato para formar um cofator contendo molibdênio denominado cofator de molibdênio. Protegidas da nitrogenases da filogenética primitiva, que incluem a fixação do nitrogênio em algumas bactérias e cianobactérias, todas as enzimas contendo molibdênio identificadas até a atualidade na natureza utilizam o cofator de molibdênio, no qual o elemento está no estado oxidativo VI, o mesmo que o do molibdato.[50] Enzimas de molibdênio em plantas e animais podem catalizar a oxidação e algumas vezes a redução de certas moléculas pequenas, como parte da regulação do ciclo do nitrogênio, ciclo do enxofre e ciclo do carbono.[51]

Isótopos[editar | editar código-fonte]

O molibdênio tem 6 isótopos estáveis e cerca de duas dezenas de radioisótopos, a maior parte com tempos de vida média da ordem de segundos. O 99Mo se usa em geradores de 99Mo / 99mTc para a indústria de isótopos nucleares. Estima-se que este mercado de produtos de 99Tc mova aproximadamente 100 milhões de euros ao ano.

Ligações externas[editar | editar código-fonte]

Commons
O Commons possui imagens e outras mídias sobre Molibdênio

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