Reação de Simmons-Smith

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A reação de Simmons–Smith é uma processo no qual um carbenóide reage com uma alceno (ou alcino) para formar ciclopropano reação queletrópica.[1] [2] [3] Deve seu nome a Howard Ensign Simmons, Jr. e R. D. Smith. Por o metileno estar ligado a ambos os carbonos do alceno simultaneamente, a configuração da ligação dupla é mantida no produto e o processo é estereoespecífico.[4]

Mecanismo da reação de Simmons-Smith

Assim, ciclohexeno, diiodometano, e um par zinco-cobre (como iodeto de iodometilzinco, ICH2ZnI) produz norcarano (diciclo[4.1.0]heptano).[5] [6]

Exemplo da reação de Simmons-Smith

Alternativamente, dietilzinco pode ser utilizado em lugar do par zinco-cobre. A reação está geralmente sujeita a efeitos estéricos, e então ciclopropanação usualmente ocorre na face mais oculta.[7] [8] De qualquer forma, quando u hidroxi-substituinte está presente no substrato em proximidade à ligação dupla, o zinco se coordena com o hidroxi-substituinte, direcionando a ciclopropanação cis para o grupo hidroxil (o que pode não corresponder à ciclopropanação da face mais estericamente acessível da ligação dupla):[9]

Exemplo de uma reação de Simmons–Smith estereoseletiva

O reagente de Simmons–Smith, por exemplo diiodometano e dietilzinco, pode reagir com tioetéres alílicos para gerar iletos de enxofre, o que subsequentemente leva a um rearranjo 2,3-sigmatrópico, e não ciclopropanação de alceno na mesma molécula, a menos que um excesso de reagente de Simmons-Smith seja usado:[10]

Uso do reagente de Simmons-Smith para obtenção de um ileto de enxofre

Reação de Simmons-Smith assimétrica[editar | editar código-fonte]

Embora métodos de ciclopropanação assimétrica baseados em diazocompostos (veja ligante dioxazolina) existam desde 1966, a reação de Simmons–Smith assimétrica foi introduzida em 1992 [11] com uma reação entre álcool cinâmico e dietilzinco, diiodometano e dissulfonamida quiral em diclorometano:

Simmons–Smith Assimétrica

O grupo hidroxil é um pré-requisito servindo de âncora para o zinco. Em outra versão desta reação o ligante é baseado em um salen e o ácido de Lewis DIBAL adicionado:[12]

Simmons–Smith Assimétrica Shitama 2008

Referências

  1. Howard Ensign Simmons, Jr.; Smith, R.D. (1958). "4-Substituted-2,3,5-pyrrolidinetriones". J. Am. Chem. Soc. [S.l.: s.n.] 80: 532. doi:10.1021/ja01548a031. .
  2. Simmons, H.E.; Smith, R.D. (1959). "A New Synthesis of Cyclopropanes". J. Am. Chem. Soc. [S.l.: s.n.] 81: 4256. doi:10.1021/ja01525a036. 
  3. Denis, J.M.; Girard, J.M.; Conia, J.M (1972). "Improved Simmons–Smith Reactions". Synthesis [S.l.: s.n.] 1972: 549. doi:10.1055/s-1972-21919. 
  4. Charette, A. B.; Beauchemin, A. Org. React. 2001, 58, 1. (doi:10.1002/0471264180.or058.01)
  5. Smith, R. D.; Simmons, H. E., "Norcarane", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv5p0855 ; Coll. Vol. 5: 855 
  6. Ito, Y.; Fujii, S.; Nakatuska, M.; Kawamoto, F.; Saegusa, T. (1988), "One-Carbon Ring Expansion Of Cycloalkanones To Conjugated Cycloalkenones: 2-Cyclohepten-1-one", Org. Synth., http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv6p0327 ; Coll. Vol. 6: 327 
  7. Simmons, H. E.; et al. (1973). Org. React. (Review) [S.l.: s.n.] 20: 1.  Falta o |titulo= (Ajuda)
  8. Girard, C.; Conia, J. M. (1978). J. Chem. Res. (S) (Review) [S.l.: s.n.]: 182.  Falta o |titulo= (Ajuda)
  9. Paul A. Grieco, Tomei Oguri, Chia-Lin J. Wang, and Eric Williams (1977). "Stereochemistry and total synthesis of (±)-ivangulin". J. Org. Chem [S.l.: s.n.] 42: 4113. doi:10.1021/jo00445a027. 
  10. Cohen, T.; Kosarych, Z. (1982). "Complete regio- and stereospecificity in the Lewis acid catalyzed Diels-Alder reactions of (Z)-2-methoxy-1-(phenylthio)-1,3-butadienes. Conversion of the CS configuration of an adduct to the CC configuration at the allylic position by a [2,3] sigmatropic rearrangement". J. Org. Chem [S.l.: s.n.] 47: 4005. doi:10.1021/jo00141a047. 
  11. Hideyo Takahashi, Masato Yoshioka, Masaji Ohno and Susumu Kobayashi (1992). "A catalytic enantioselective reaction using a C2-symmetric disulfonamide as a chiral ligand: cyclopropanation of allylic alcohols by the Et2Zn-CH2I2-disulfonamide system". Tetrahedron Letters [S.l.: s.n.] 33 (18): 2575–2578. doi:10.1016/S0040-4039(00)92246-9. 
  12. Hiroaki Shitama and Tsutomu Katsuki (2008). "Asymmetric Simmons–Smith Reaction of Allylic Alcohols with Al Lewis Acid/N Lewis Base Bifunctional Al(Salalen) Catalyst". Angew. Chem. Int. Ed. [S.l.: s.n.] 47: 2450. doi:10.1002/anie.200705641. 

Ligações externas[editar | editar código-fonte]

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