Relações de Maxwell

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As relações de Maxwell são um conjunto de equações em termodinâmica que são produzidas a partir da simetria das segundas derivadas e das definições dos potenciais termodinâmicos. Essas relações são nomeadas em homenagem ao físico do século XIX James Clerk Maxwell.

Equações[editar | editar código-fonte]

A estrutura das relações de Maxwell é caracterizada pela igualdade entre as segundas derivadas de funções contínuas. Segue-se diretamente a partir do fato de que a ordem de diferenciação de uma função analítica de duas variáveis é irrelevante (teorema de Schwarz). No caso das relações de Maxwell, se a função Φ considerada é um potencial termodinâmico e e são duas variáveis naturais diferentes para esse potencial, escreve-se[1] (pelo teorema de Clairaut-Schwarz):

,

onde as derivadas parciais são tomadas com todas as outras variáveis naturais mantidas constante. Observa-se que, para cada potencial termodinâmico, existem n(n-1)/2 possíveis relações Maxwell, onde n é o número de variáveis naturais para esse potencial.

As quatro relações mais comuns[editar | editar código-fonte]

As quatro relações de Maxwell mais comuns são as igualdades das segundas derivadas de cada um dos quatro potenciais termodinâmicos, com respeito a sua variável térmica natural (temperatura T ou entropia S) e a sua variável mecânica natural (pressão p ou volume V). Aqui resumimos:

Para a energia livre de Helmholtz:

;

Para a entalpia:

;

Para a energia livre de Gibbs:

;

E para a energia interna:

.

Os quadrados termodinâmicos (de Born) podem ser usados como um mnemônico para recordar e derivar essas relações. A utilidade das relações de Maxwell está nas quantificação de variações de entropia, que não são diretamente mensuráveis, em termos de quantidades mensuráveis como temperatura, volume e pressão.

Derivação[editar | editar código-fonte]

As relações de Maxwell são baseadas em regras simples de diferenciação parcial, em particular o diferencial total de uma função e a simetria para avaliação de derivadas parciais de segunda ordem.[2]

Relações de Maxwell gerais[editar | editar código-fonte]

O alistamento acima não encerra todas as relações de Maxwell. Quando outros termos de trabalho envolvendo outras variáveis naturais, além do volume, são considerados ou quando o número de partículas é incluído como uma variável natural, outras relações de Maxwell se tornam aparentes. Por exemplo, se tivermos um gás de um único componente cujo número de partículas N é também uma variável natural, então a relação de Maxwell para a entalpia no que diz respeito à pressão e ao número de partículas seria

,

em que é o potencial químico. No que diz respeito à entropia e ao número de partículas seria

.

Assim, para H=H(S,p,N) temos n=3 variáveis e n(n-1)/2=3 relações de Maxwell.

Outros potenciais[editar | editar código-fonte]

Existem outros potenciais termodinâmicos além dos quatro que foram alistados, e cada um destes potenciais irá produzir um conjunto de relações de Maxwell. Por exemplo, podemos citar o grande potencial termodinâmico, , que vem a ser muito importante no contexto de Ensembles estatísticos para tratar sistemas com número de partículas variável.

Ver também[editar | editar código-fonte]

Referências

  1. «Propriedades termodinâmicas» (PDF). Universidade de São Paulo. Consultado em 12 de Março de 2016 
  2. Tuli, Vinita. «Maxwell's Thermodynamical Relations» [Relações Termodinâmicas de Maxwell]. Institute of Lifelong Learning (em inglês). University of Delhi. Consultado em 25 de fevereiro de 2019