Relações de Maxwell

As relações de Maxwell são um conjunto de equações em termodinâmica que são produzidas a partir da simetria das segundas derivadas e das definições dos potenciais termodinâmicos. Essas relações são nomeadas em homenagem ao físico do século XIX James Clerk Maxwell.

Equações

A estrutura das relações de Maxwell é caracterizada pela igualdade entre as segundas derivadas de funções contínuas. Segue-se diretamente a partir do fato de que a ordem de diferenciação de uma função analítica de duas variáveis é irrelevante (teorema de Schwarz). No caso das relações de Maxwell, se a função Φ considerada é um potencial termodinâmico e $x_{i}$ e $x_{j}$ são duas variáveis naturais diferentes para esse potencial, escreve-se (pelo teorema de Clairaut-Schwarz):

${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$,

onde as derivadas parciais são tomadas com todas as outras variáveis naturais mantidas constante. Observa-se que, para cada potencial termodinâmico, existem n(n-1)/2 possíveis relações Maxwell, onde n é o número de variáveis naturais para esse potencial.

As quatro relações mais comuns

As quatro relações de Maxwell mais comuns são as igualdades das segundas derivadas de cada um dos quatro potenciais termodinâmicos, com respeito a sua variável térmica natural (temperatura T ou entropia S) e a sua variável mecânica natural (pressão p ou volume V). Aqui resumimos:

Para a energia livre de Helmholtz:

$F=F(V,T)\rightarrow \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}$;

Para a entalpia:

$H=H(S,p)\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}$;

Para a energia livre de Gibbs:

$G=G(T,p)\Rightarrow \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}$;

E para a energia interna:

$U=U(S,V)\Rightarrow \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}$.

Os quadrados termodinâmicos (de Born) podem ser usados como um mnemônico para recordar e derivar essas relações. A utilidade das relações de Maxwell está nas quantificação de variações de entropia, que não são diretamente mensuráveis, em termos de quantidades mensuráveis como temperatura, volume e pressão.

Derivação

As relações de Maxwell são baseadas em regras simples de diferenciação parcial, em particular o diferencial total de uma função e a simetria para avaliação de derivadas parciais de segunda ordem.

Derivação

A derivação de uma relação de Maxwell pode ser deduzida a partir das formas diferenciais dos potenciais termodinâmicos: Derivação da relação de Maxwell para a energia interna A forma diferencial da energia interna U é ${\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\\end{aligned}}\,\!$ Essa equação de assemelha à derivada total da forma $dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Pode-se mostrar que para qualquer equação da forma $dz=Mdx+Ndy\,$ vale que $M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$ Considerando a equação dU=TdS-PdV. É imediato a partir disso que $T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ Como é sabido que, para funções com segundas derivadas contínuas, as derivadas parciais mistas são idênticas (simetria das segundas derivadas, isso é, que ${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$ portanto conclui-se que ${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}$ e, a partir disso $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$ Derivação da relação de Maxwell para a energia livre de Helmholtz A forma diferencial da energia livre de Helmholtz é ${\begin{aligned}dF&=&-SdT-PdV\\\end{aligned}}\,\!$ $-S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$ Pela simetria das segundas derivadas ${\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}$ e, portanto $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ As outras duas relações de Maxwell podem ser derivadas semelhantemente a partir da forma diferencial da entalpia ${\begin{aligned}dH&=&TdS+VdP\\\end{aligned}}\,\!$ e da forma diferencial da energia livre de Gibbs ${\begin{aligned}dG&=&VdP-SdT\\\end{aligned}}\,\!$

Derivação estendida

Combinando-se a primeira e a segunda lei da termodinâmica $TdS=dU+PdV$ (Eq.1) U, S e V são funções de estado Seja $S=S(x,y)$ $U=U(x,y)$ $V=V(x,y)$ $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Substituindo-os na Eq.1 $T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ que também pode ser escrito como $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ comparando os coeficientes de dx e dy, respectivamente $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$ $\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ diferenciando as equações acima em y e x, respectivamente $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)$ (Eq.2) e $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ (Eq.3) U, S e V são diferenciais exatas, portanto $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ Igualando (Eq.2) e (Eq.3) $\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Nota: A equação acima é chamada de expressão geral da relação termodinâmica de Maxwell. Primeira relação de Maxwell Seja x=S e y=V $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$ Segunda relação de Maxwell Seja x=T e y=V $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ Terceira relação de Maxwell Seja x=S e y=P $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$ Quarta relação de Maxwell Seja x=T e y=P $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ Quinta relação de Maxwell Seja x=P e y=V $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}$$-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}$ = 1 Sexta relação de Maxwell Seja x=T e y=S $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}$ = 1

Relações de Maxwell gerais

O alistamento acima não encerra todas as relações de Maxwell. Quando outros termos de trabalho envolvendo outras variáveis naturais, além do volume, são considerados ou quando o número de partículas é incluído como uma variável natural, outras relações de Maxwell se tornam aparentes. Por exemplo, se tivermos um gás de um único componente cujo número de partículas N é também uma variável natural, então a relação de Maxwell para a entalpia no que diz respeito à pressão e ao número de partículas seria

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial p}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,p}$,

em que $\mu$ é o potencial químico. No que diz respeito à entropia e ao número de partículas seria

$\left({\frac {\partial \mu }{\partial S}}\right)_{p,N}=\left({\frac {\partial T}{\partial N}}\right)_{p,S}$.

Assim, para H=H(S,p,N) temos n=3 variáveis e n(n-1)/2=3 relações de Maxwell.

Outros potenciais

Existem outros potenciais termodinâmicos além dos quatro que foram alistados, e cada um destes potenciais irá produzir um conjunto de relações de Maxwell. Por exemplo, podemos citar o grande potencial termodinâmico, $\Phi =\Phi (T,V,\mu )$, que vem a ser muito importante no contexto de Ensembles estatísticos para tratar sistemas com número de partículas variável.

Ver também

• Leis da termodinâmica
• Transformada de Legendre
• Ensemble estatístico
• Ensemble grande canônico