Tetróxido de ósmio

Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre.
Ir para: navegação, pesquisa
Óxido de ósmio (VIII)
Alerta sobre risco à saúde
Osmium-tetroxide-3D-vdW.png
Nome IUPAC Tetróxido de ósmio
Óxido de ósmio (VIII)
Ácido ósmico
Identificadores
Número CAS 20816-12-0
Propriedades
Fórmula molecular OsO4
Massa molar 254.23
Aparência sólido claro ou
amarelo pálido translúcido
Densidade 4,91 g·cm−3 (sólido) [1]
Ponto de fusão

40 °C [1]

Ponto de ebulição

130 °C[1]

Solubilidade em água 65 g·l−1 [2]
Pressão de vapor 10 hPa (20 °C)[1]
Riscos associados
Classificação UE Altamente tóxico (T+)
NFPA 704
NFPA 704.svg
0
4
1
OX
Frases R R26/27/28, R34
Frases S S1/2, S7/9

, S26, S45

LD50 15 mg·kg−1[1]
Compostos relacionados
Outros catiões/cátions Tetróxido de rutênio
Óxido de ósmio (IV)
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

Tetróxido de ósmio ou óxido de ósmio (VIII) é o composto químico com a fórmula OsO4. O composto é notável pelos seus muitos usos, apesar da raridade do ósmio. Também tem um número de interessantes propriedades, uma das quais é que é um sólido volátil.

Propriedades físicas[editar | editar código-fonte]

Estrutura cristalina do OsO4.

Tetróxido de ósmio existe como um sólido cristalino amarelo acastanhado pálido com um odor acre característico[3] similar ao ozônio. De fato, o nome do elemento ósmio é dervivado de osme, palavra grega para odor. OsO4 é volátil: ele sublima-se a temperatura ambiente. É solúvel em uma grande número de solventes orgãnicos, e moderadamente solúvel em água, com a qual reage reversivelmente para formar ácido ósmico (veja abaixo).[4] Tetróxido de ósmio puro é provavelmente incolor[5] e tem sido sugerido que sua tonalidade amarela é devida a impurezas de dióxido de ósmio (OsO2)[6] embora óxido de ósmio (IV) normalmente exista como um pó preto[7] assim isto parece improvável.

Estrutura e configuração eletrônica[editar | editar código-fonte]

Osmium tetroxide.png

Com uma configuração d0, se espera que Os(VIII) forme complexos tetraédricos quando ligado a quatro ligantes. Estruturas tetraédricas são vistas para os óxidos eletronicamente relacionados MnO4 e CrO42−.

O átomo de ósmio do OsO4 tem um estado de oxidação formal de 8+, o mais alto estado de oxidação conhecido para um metal de transição. O átomo de ósmio tem oito elétrons de valência. Se assumimos que dois elétrons são doados po cada um dos quatro ligantes óxido, o total de elétrons doados para o complexo é 16, como também visto para as espécies isoelétricas permanganato e cromato.

Síntese[editar | editar código-fonte]

OsO4 é formado lentamente quando ósmio em pó reage com O2 a 298 K (25 °C). Reação de quantidades industriais e viáveis de serem produzidas no tempo requerem aquecimento a 670 K (aprox. 943 a 950 °C).[8]

Os + 2 O2 → OsO4

Reações[editar | editar código-fonte]

Oxofluoretos[editar | editar código-fonte]

O ósmio forma diversos oxofluoretos, todos os quais são muito sensíveis à umidade. O cis-OsO2F4 púrpura forma-se a 77 K em uma solução anidra em HF:[9]

OsO4 + 2 KrF2cis-OsO2F4 + 2 Kr + O2

OsO4 também reage com F2 para formar o OsO3F2 amarelo:[10]

2 OsO4 + 2 F2 → 2 OsO3F2 + O2

OsO4 reage com um equivalente de [Me4N]F a 298 K e 2 equivalentes a 253 K:[8]

OsO4 + [Me4N]F → [Me4N][OsO4F]
OsO4 + 2 [Me4N]F → [Me4N]2[cis-OsO4F2]

Oxidação de alquenos[editar | editar código-fonte]

OsO4 catalisa a cis-di-hidroxilação de alquenos por peróxido de hidrogênio ou fontes relacionadas de átomos de oxigênio na presença de água. A reação que é catalisada é[11]

R2C=CR2 + H2O2 → R2C(OH)-C(OH)R2.

Em termos de mecanismo, OsVIIIO4 adiciona-se a alquenos R2C=CR2 proporcionando a formação de "ésteres" cíclicos R4C2O2OsVIO2, os quais sofrem hidrólise resultando o diol vicinal e liberando um óxido de ósmio reduzido OsVI):

Oso4mechanism.gif

Bases de Lewis tais como aminas terciárias e piridinas aumentam a taxa de reação. Esta "aceleração ligante" surge através da formação do aduto OsO4L, o qual adiciona-se mais rapidamente ao alqueno. Se a amina é quiral, então a di-hidrogenação pode ocorrer com enantioseletividade (ver Di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).[11]

OsO4 é usado em quantidades catalíticas devido a sua toxicidade e alto custo. O ósmio catalisador é regenerado por agentes oxidantes, tais como H2O2, N-óxido de N-metilmorfolina (NMO, ver di-hidrogenação de Upjohn), e K3Fe(CN)6. Estes reagentes oxidantes não reagem com os alcenos por conta própria. Outras fontes de tetróxido de ósmio incluem osmato de potássio (VI) di-hidrato (K2OsO4·2H2O) e cloreto de ósmio (III) hidrato (OsCl3·xH2O) o qual oxida-se a ósmio (VIII) na presença de tais oxidantes.[12]

Reações diversas[editar | editar código-fonte]

OsO4 não reagem com a maioria dos carboidratos.[13] Dissolve-se em solução aquosa alcalina resultando o ânion osmato OsO2(OH)42-.[14] OsO4 é um ácido de Lewis, e então as bases de Lewis são aminase, os óxidos podem sofrer substituição. Então com NH3 obtém-se o nitreto-óxido:

OsO4 + NH3 + KOH → K[Os(N)O3] + 2 H2O

O ânion [Os(N)O3]- é isoeletrônico e isoestrutural com OsO4. Usando amina primária tert-BuNH2 obtem-se o derivado imida correspondente:

OsO4 + 4 Me3CNH2 → Os(NCMe3)4 + 4 H2O

OsO4 é muito solúvel em terc-butanol e em solução é rapidamente reduzido por hidrogênio molecular ao metal ósmio. O metal ósmio em suspensão pode ser usado para catalisar a hidrogenação de uma grande variedade de compostos químicos orgânicos contendo ligações duplas ou triplas.

OsO4 + 4 H2 (g) → Os (s) + 4 H2O

OsO4 cofre "carbonilação redutiva" com monóxido de carbono em metanol a 400 K e 200 bar de pressão produzindo o cluster triangular Os3(CO)12:

3 OsO4 + 24 CO → Os3(CO)12 + 12 CO2[8]

Nesta reação o ósmio altera seus estado de oxidação em oito unidades.

Usos[editar | editar código-fonte]

Síntese orgânica[editar | editar código-fonte]

Em síntese orgânica OsO4 é usado largamente para oxidar alcenos aos dióis-1,2, que também podem ser chamados de glicóis, dióis vicinais, adicionando dois grupos hidroxilo ao mesmo lado, a face sin (adição sin). A reação ocorre com a complexação do tetróxido de ósmio com alcenos e é regeoseletiva. Ver reação e mecanismo acima. Esta reação tem sido feita tanto de forma catalítica (di-hidrogenação de Upjohn) quanto assimetricamente (di-hidroxilação assimétrica de Sharpless).

Tetróxido de ósmio é também usado em quantidades catalíticas na oxiaminação de Sharpless resultando em aminoálcoois vicinais.

Em combinação com periodato de sódio, OsO4 é usado para a clivagem oxidativa de alcenos (oxidação de Lemieux-Johnson) quando o periodato serve tanto para a clivar o diol formado por di-hidroxilação, quanto para reduzir o OsO3 novamente a OsO4. A transformação líquida (em balanço) é idêncica àquela produzida por ozonólise. Abaixo segue um exemplo da síntese total de isosteviol.[15]

Isosteviol-OsO4.gif

Coloração biológica[editar | editar código-fonte]

Micrografia eletrônica de tecido (orgânico) de planta sem (topo) e com coloração com OsO4

OsO4 é um agente colorante largamente usado em microscopia eletrônica de transmissão (MET) para fornecer contraste à imagem.[16] Como um corante de lipídios, é também útil em microscopia eletrônica de varredura (MEV) como uma alternativa ao revestimento por pulverização catódica (sputter coating). O OsO4 embebe um metal pesado diretamente nas membranas celulares, criando uma alta emissão secundária de elétrons sem a necessidade de revestir a membrana com uma camada de metal, a qual pode obscurecer detalhes da membrana celular. Na coloração da membrana plasmática, o tetróxido de ósmio liga-se a regiões chave de fosfolipídios, criando contraste com o protoplasma (citoplasma) das vizinhanças. Adicionalmente, tetróxido de ósmio é também usado para fixar amostras biológicas em conjunto com o HgCl2. Suas rápidas habilidade de matar material vivo (fixadas, no jargão da microscopia aplicada à biologia) são usadas para matar rapidamente espécimes como protozoários. OsO4 estabiliza muitas proteínas por transformá-las em géis sem destruir caracetrísticas estruturais. Proteínas de tecidos que são estabilizadas por OsO4 não são coaguladas por álcoois durante a desidratação.[13] Tetróxido de ósmio é também usado como um corante para lipídios em microscopia óptica.[17] OsO4 também colore a córnea humana (ver considerações de segurança).

Coloração de polímeros[editar | editar código-fonte]

É também usado para colorir copolímeros preferencialmente, sendo o exemplo mais conhecido os blocos de copolímeros onde uma fase pode ser colorida para mostrar a microestrutura do material. Por exemplo, blocos de copolímeros estireno-butadieno tem uma cadeia polibutadieno central com terminações de poliestireno. Quando tratada com OsO4, a matriz de butadieno reage preferencialmente e então absorve o óxido. A presença de metal pesado é suficiente para bloquear o feixe de elétrons, então os domínios de poliestireno são vistos claramente em filmes finos em TEM.[18]

Osmeth[editar | editar código-fonte]

OsO4 pode ser reciclado e armazenado na forma de osmeth, um sólido cristalino dourado. Osmeth é OsO4 complexado com hexamina e não emite fumos tóxicos em oposição ao OsO4 puro. Pode ser dissolvido em tetraidrofurano (THF) e diluído em uma solução tampão aquosa para fazer um solução de trabalho diluída (0,25%) de OsO4.[19]

Refino de minério de ósmio[editar | editar código-fonte]

OsO4 é um intermediário no refino de minério de ósmio. Resíduos de ósmio são reagidos com Na2O2 formando ânions [OsO4(OH)2]2-, os quais, quando reagem com gás cloro (Cl2) aquecido, forma OsO4. O óxido é dissolvido em NaOH em solução alcoólica formando ânions [OsO2(OH)4]2-, os quais, quando reagem com NH4Cl, formam OsO2Cl2(NH4)4. Este sofre igniçao sob gás hidrogênio (H2) deixando para trás o ósmio puro (Os).[4]

Aduto de buckminsterfulereno[editar | editar código-fonte]

OsO4 permitiu a confirmação do modelo "bola de futebol" do buckminsterfulereno, um alótropo de 60 átomos de carbono. O aduto, formado de um derivado de OsO4, foi C60(OsO4)(4-terc-butilpiridina)2. O aduto quebrou a simetria do fulereno permitindo a cristalização e confirmação da estrutura de C60 por cristalografia de raios X.[20]

Considerações de segurança[editar | editar código-fonte]

OsO4 é altamente venenoso, mesmo em níveis baixos de exposição, e deve ser manipulado com as precauções adequadas. Na inspiração, especialmente em concentrações muito inferiores àqueles a que um cheiro pode ser percebido pode levar a edema pulmonar, e subsequente morte. Sintomas noticiáveis podem tomar horas para aparecer após a exosição. OsO4 também colore a córnea humana, o que pode levar à cegueira se precauções de segurança não forem observadas. O limite de exposição permissível para o tetróxido de ósmio (8 horas de tempo ponderado médio) é 0,002 mg/m3.[21] Tetróxido de ósmio pode penetrar plásticos e, portanto, é armazenado em vidro em um lugar fresco.[13]

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. a b c d e Sicherheitsdatenblatt (Merck)
  2. Thieme Chemistry (Hrsg.): RÖMPP Online - Version 3.5. Georg Thieme Verlag KG, Stuttgart 2009.
  3. NIH safety sheet
  4. a b Mike Thompson. «Osmium tetroxide (OSO4. Bristol University. Consultado em 24 de agosto de 2007 
  5. Butler and Harrod, Inorganic Chemistry: Principles and Applications, p.343
  6. Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, p.1002
  7. AlfarAesar MSDS
  8. a b c Catherine E. Housecroft, Alan Sharpe (2005). Inorganic Chemistry 2nd ed. pp. 671–673, 710 
  9. K. O. Christe, D. A. Dixon, H. G. Mack, H. Oberhammer, A. Pagelot, J. C. P. Sanders and G. J. Schrobilgen (1993). «Osmium tetrafluoride dioxide, cis-OsO2F4». J. Am. Chem. Soc. 115 (24): 11279–11284. doi:10.1021/ja00077a029 
  10. Cotton, S. A. (1997). Chemistry of Precious Metals. London: Chapman and Hall. ISBN 0-7514-0413-6 
  11. a b D. J. Berrisford, C. Bolm and K. B. Sharpless (1995). «Ligand-Accelerated Catalysis». Angewandte Chemie International Edition in English. 34 (10): 1059–1070. doi:10.1002/anie.199510591 
  12. Yasukazu Ogino, Hou Chen, Hoi-Lun Kwong and K. Barry Sharpless (1991). «On the timing of hydrolysis / reoxidation in the osmium-catalyzed asymmetric dihydroxylation of olefins using potassium ferricyanide as the reoxidant». Tetrahedron Letters. 32 (32): 3965. doi:10.1016/0040-4039(91)80601-2 
  13. a b c M. A. Hayat (2000). Principles and techniques of electron microscopy: biological applications. Cambridge University Press. pp. 45–61. ISBN 0521632870 
  14. Thomas R. Dulski A manual for the chemical analysis of metals, ASTM International, 1996, ISBN 0803120664 p. 130
  15. B. B. Snider, J. Y. Kiselgof and B. M. Foxman (1998). «Total Syntheses of (±)-Isosteviol and (±)-Beyer-15-ene-3β,19-diol by Manganese(III)-Based Oxidative Quadruple Free-Radical Cyclization». J. Org. Chem. 63 (22): 7945–7952. doi:10.1021/jo981238x 
  16. Bozzola, John J.; Russell, Lonnie D. (1999). «Specimen Preparation for Transmission Electron Microscopy». Electron microscopy : principles and techniques for biologists. Sudbury, Mass.: Jones and Bartlett. pp. 21–31. ISBN 9780763701925 
  17. F. Di Scipio; et al. (2008). «A simple protocol for paraffin-embedded myelin sheath staining with osmium tetroxide for light microscope observation». Microscopy Research and Technique. 71 (7): 497. doi:10.1002/jemt.20577. PMID 18320578 
  18. Jongseung Yoon, Robert T. Mathers, Geoffrey W. Coates, and Edwin L. Thomas; Optically Transparent and High Molecular Weight Polyolefin Block Copolymers toward Self-Assembled Photonic Band Gap Materials; Macromolecules, 2006, 39 (5), pp 1913–1919; DOI: 10.1021/ma0516642
  19. Kiernan, J.A. Department of Anatomy & Cell Biology, The University of Western Ontario. [1]
  20. J. M. Hawkins, A. Meyer, T. A. Lewis, S. Loren and F. J. Hollander (1991). «Crystal Structure of Osmylated C60: Confirmation of the Soccer Ball Framework». Science. 252 (5003): 312–313. doi:10.1126/science.252.5003.312. PMID 17769278 
  21. Documentation for Immediately Dangerous to Life or Health Concentrations (IDLHs). Centers for Disease Control. Consultado em 25 de outubro de 2010 

Ligações externas[editar | editar código-fonte]

Translation Latin Alphabet.svg
Este artigo ou seção está a ser traduzido (desde abril de 2008). Ajude e colabore com a tradução.

(em inglês)

Ícone de esboço Este artigo sobre um composto inorgânico é um esboço. Você pode ajudar a Wikipédia expandindo-o.