Tiofenol

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Tiofenol
Alerta sobre risco à saúde
Thiophenol-2D.png Thiophenol-3D-balls.png
Thiophenol.png
Nome IUPAC Thiophenol
Outros nomes Benzenotiol
Identificadores
Número CAS 108-98-5
PubChem 7969
ChemSpider 7681
ChEBI 48498
Número RTECS DC0525000
SMILES
InChI
1/C6H6S/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,7H
Propriedades
Fórmula molecular C6H6S
Massa molar 110.19 g/mol
Aparência líquido incolor, com odor desagradável.
Densidade 1,08 g·cm-3 (20 °C)[1]
Ponto de fusão

-15 °C[1]

Ponto de ebulição

169 °C[1]

Solubilidade em água insolúvel (0,94 g·l-1 a 20 °C)[1]
Solubilidade solúvel em etanol, éter dietílico e benzeno[2]
Pressão de vapor 1,5 hPa (20 °C)[1]
Acidez (pKa) 8 (H2O)[3], 10 (DMSO)[4]
Riscos associados
Principais riscos
associados
Tóxico
Frases R R10 R24/25 R26 R36/38
Frases S S26 S28 S36/37 S45
Compostos relacionados
tióis relacionados 1,2-Benzenoditiol
Benzil mercaptano
Compostos relacionados Fenol
Benzenosselenol
Dissulfeto de difenila
Exceto onde denotado, os dados referem-se a
materiais sob condições normais de temperatura e pressão

Referências e avisos gerais sobre esta caixa.
Alerta sobre risco à saúde.

Tiofenol é um composto organossulfurado com a fórmula C6H6S, e algumas vezes breviado como PhSH (de phenol e o grupo tiol). Este líquido incolor de odor fétido é o mais simples tiol aromático. As estruturas químicas dos tiofenóis são análogos a dos fenóis, excepto pelo átomo de oxigênio no grupo hidroxilo (-OH) ligado ao anel aromático que é substituído por um átomo de enxofre. O prefixo tio- implica um composto contendo enxofre e, quando utilizado antes de uma palavra da raiz do nome para um composto que normalmente contêm um átomo de oxigênio, no caso de 'tiol', em que o átomo de oxigênio do álcool é substituído por um átomo de enxofre.

Tiofenóis também descrevem uma classe de compostos formalmente derivados do tiofenol em si. Todos têm um grupo sulfidrilo (-SH) ligado covalentemente a um anel aromático. O organosulfurado é o ligando no fármaco timerosal, anteriormente substância ativa no anti-séptico Merthiolate' e similares, é um tiofenol.

Síntese[editar | editar código-fonte]

Existem diverso métodos de síntese para o tiofenol e compostos relacionados, embora tiofenol em si é usulmente obtido no comércio para práticas de laboratório. Métodos usuais são a redução de cloreto de benzenossulfonila com zinco.[5] e a ação de enxofre metálico sobre haleto de magnésio fenila ou fenil-lítio seguido por acidificação.

Fenóis podem ser convertidos aos tiofenóis correspondentes via o rearranjo de seus dialquiltiocarbamatos de O-arila.[6] Na reação de tiofenol de Leuckart o material de partida é uma anilina através do sal de diazônio (ArN2X) e o xantato (ArS(C=S)OR).[7][8]

Propriedades[editar | editar código-fonte]

Acidez[editar | editar código-fonte]

Tiofenol tem acidez apreciavelmente maior que o fenol. Tiofenol tem uma pKa de 6 vs 10 para o fenol. Um padrão similar é visto para o H2S vs H2O e todos os tióis vs os álcoois correspondentes. Tratamento de PhSH com base forte tal como o hidróxido de sódio (NaOH) ou sódio metálico proporciona a formação do sal tiofenolato de sódio (PhSNa).

Alquilação[editar | editar código-fonte]

O tiofenolato é altamente nucleofílico, que leva a uma elevada taxa de alquilação.[9] Assim, o tratamento de C6H5SH com iodeto de metilo na presença de uma base resulta em sulfeto de metilfenilo, C6H5SCH3, um tioéter. Tais reações são bastante irreversíveis. C6H5SH também contribui para carbonilas α,β-insaturadas através da adição de Michael.

Oxidação[editar | editar código-fonte]

Tiofenóis, especialmente na presença de base é facilmente oxidado a dissulfeto de difenila:

2 C6H5SH + 1/2 O2 → C6H5S-SC6H5 + H2O

O dissulfeto pode ser reduzido novamente ao tiol usando boroidreto de sódio seguido por acidificação. Esta reação redox é também explorada na utilização de C6H5SH como uma fonte de átomos de H.

Cloração[editar | editar código-fonte]

Cloreto de fenilsulfenila, um líquido vermelho-sangue (p.e 41-42 °C), pode ser preparado pela reação do tiofenol com cloro (Cl2).[10]

Coordenação de metais[editar | editar código-fonte]

Cátions metálicos formam tiofenolatos, alguns dos quais são poliméricos. Um exemplo é o tiofenolato de cobre, C6H5SCu, obtido pelo tratamento de cloreto de cobre (I) com tiofenol, que forma compostos de coordenação triméricos quirais.[11][12]

Segurança[editar | editar código-fonte]

Tiofenol é uma substância irritante e tóxica por ingestão, pela absorção através da pele, ou por inalação. Este produto químico é também inflamável.

Referências

  1. a b c d e Registo de CAS RN 108-98-5 na Base de Dados de Substâncias GESTIS do IFA.
  2. Brockhaus ABC Chemie, VEB F. A. Brockhaus Verlag, Leipzig 1965, S. 1411.
  3. Arnett, E.M., Wu, C.Y., J. Am. Chem. Soc.,1960, 82, 5660.
  4. Arnett, E.M., Venkatasubremanian, K.G., J. Org. Chem., 1983, 48, 1569.
  5. Adams, R.; C. S. Marvel, C. S. «Thiophenol». Org. Synth. ; Coll. Vol., 1 
  6. Melvin S. Newman and Frederick W. Hetzel (1990). «Thiophenols from Phenols: 2-Naphthalenethiol». Org. Synth. ; Coll. Vol., 6 
  7. Leuckart, J. prakt. Chem., [2] 41, 189 (1890).
  8. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.809 (1955); Vol. 27, p.81 (1947).PDF
  9. Campopiano, O. "Thiophenol" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289.
  10. Barrett, A. G. M.; Dhanak, D.; Graboski, G. G.; Taylor, S. J. (1993). «(Phenylthio)nitromethane». Org. Synth. ; Coll. Vol., 8 
  11. Posner, G. H.; Whitten, C. E. «Secondary and Tertiary Alkyl Ketones from Carboxylic Acid Chlorides and Lithium Phenylthio(alkyl)cuprate Reagents: tert-Butyl Phenyl Ketone». Org. Synth. ; Coll. Vol., 6 
  12. D. Martin Knotter, Gerard van Koten, Hendrik L. van Maanen, David M. Grove, Anthony L. Spek; A Novel Trimeric Chiral Copper(I) Thiophenolate with Intramolecular Coordination; Angewandte Chemie International Edition in English, Volume 28, Issue 3, pages 341–342, March 1989. DOI: 10.1002/anie.198903411