As relações de Maxwell são um conjunto de equações em termodinâmica que são produzidas a partir da simetria das segundas derivadas e das definições dos potenciais termodinâmicos. Essas relações são nomeadas em homenagem ao físico do século XIX James Clerk Maxwell.
A estrutura das relações de Maxwell é caracterizada pela igualdade entre as segundas derivadas de funções contínuas. Segue-se diretamente a partir do fato de que a ordem de diferenciação de uma função analítica de duas variáveis é irrelevante (teorema de Schwarz). No caso das relações de Maxwell, se a função Φ considerada é um potencial termodinâmico e
e
são duas variáveis naturais diferentes para esse potencial, escreve-se[1] (pelo teorema de Clairaut-Schwarz):
,
onde as derivadas parciais são tomadas com todas as outras variáveis naturais mantidas constante. Observa-se que, para cada potencial termodinâmico, existem n(n-1)/2 possíveis relações Maxwell, onde n é o número de variáveis naturais para esse potencial.
As quatro relações de Maxwell mais comuns são as igualdades das segundas derivadas de cada um dos quatro potenciais termodinâmicos, com respeito a sua variável térmica natural (temperatura T ou entropia S) e a sua variável mecânica natural (pressão p ou volume V). Aqui resumimos:
Para a energia livre de Helmholtz:
;
Para a entalpia:
;
Para a energia livre de Gibbs:
;
E para a energia interna:
.
Os quadrados termodinâmicos (de Born) podem ser usados como um mnemônico para recordar e derivar essas relações. A utilidade das relações de Maxwell está nas quantificação de variações de entropia, que não são diretamente mensuráveis, em termos de quantidades mensuráveis como temperatura, volume e pressão.
As relações de Maxwell são baseadas em regras simples de diferenciação parcial, em particular o diferencial total de uma função e a simetria para avaliação de derivadas parciais de segunda ordem.[2]
Derivação
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A derivação de uma relação de Maxwell pode ser deduzida a partir das formas diferenciais dos potenciais termodinâmicos:
Derivação da relação de Maxwell para a energia interna
A forma diferencial da energia interna U é
![{\displaystyle {\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9558f7b698abcf8e34d7ceaaba9d1911a4adb20c)
Essa equação de assemelha à derivada total da forma
![{\displaystyle dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/31812e9139335fd9414fb68e65622c3c166627ce)
Pode-se mostrar que para qualquer equação da forma
![{\displaystyle dz=Mdx+Ndy\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/135036210cacbb068392800c4f60de4b8d43b7ba)
vale que
![{\displaystyle M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/9f5de134f02fdd712ed70ea97cdcd9aded293c41)
Considerando a equação dU=TdS-PdV. É imediato a partir disso que
![{\displaystyle T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4ba38cfd9571f374c8ef157310fb573224cd6399)
Como é sabido que, para funções com segundas derivadas contínuas, as derivadas parciais mistas são idênticas (simetria das segundas derivadas, isso é, que
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f046c0ff87aa3889e691595a6cd932b39eeb270d)
portanto conclui-se que
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f979d0096215a4b54ddd1fbf68bd94ccaa1b7003)
e, a partir disso
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/91fd3b8b085521fc48c608a752b53ba53d63eb6c)
Derivação da relação de Maxwell para a energia livre de Helmholtz
A forma diferencial da energia livre de Helmholtz é
![{\displaystyle {\begin{aligned}dF&=&-SdT-PdV\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a6397cf34a713a9b02955fcc5e5f4fc5025e2f8)
![{\displaystyle -S=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},\quad -P=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b578eddf2e647b3d036ada53c97a1b72e5f96921)
Pela simetria das segundas derivadas
![{\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/50bd22e5ec93744e67850be6e51a52e1df169706)
e, portanto
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/209f631faf6c790dc7ce31f33a86ebf36ad7d38e)
As outras duas relações de Maxwell podem ser derivadas semelhantemente a partir da forma diferencial da entalpia
![{\displaystyle {\begin{aligned}dH&=&TdS+VdP\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/166720a7a82bef5928eed574094e1dfe39c244de)
e da forma diferencial da energia livre de Gibbs
![{\displaystyle {\begin{aligned}dG&=&VdP-SdT\\\end{aligned}}\,\!}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0b8e7d274fde2f580bf3ecb54fe37238ec515ba0)
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Derivação estendida
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Combinando-se a primeira e a segunda lei da termodinâmica
(Eq.1)
U, S e V são funções de estado
Seja
![{\displaystyle S=S(x,y)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bfcac4b247331a5fc6c4cbe6ad1c51e146693498)
![{\displaystyle U=U(x,y)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d404235b4f3fc26c56d871de62d65550c8b4d945)
![{\displaystyle V=V(x,y)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d5495bfdb4f81c08af4ed1a4047a9c3bd002465d)
![{\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/76dd1033c8ecafd34c16e89172587a3c5125b773)
![{\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1badff912c4cf409cb14196a44d642b88edd6171)
![{\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2f4d83e8fe03b5d9bb9857eafb4f3008d2ba94cf)
Substituindo-os na Eq.1
![{\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8721e7bbbc769539a298ac4c42fa0fb14b267366)
que também pode ser escrito como
![{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/31fe6892e08b72391a089e4bc7d6e289f5fa35ae)
comparando os coeficientes de dx e dy, respectivamente
![{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f2efa26a8fe2863617a48f8bab980427fbfedf5d)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5676b9a135297ba324249b13ec8fcf42cf4e504a)
diferenciando as equações acima em y e x, respectivamente
(Eq.2)
- e
(Eq.3)
U, S e V são diferenciais exatas, portanto
![{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/03374917d4f6f7b350a11283d631b504de329169)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/05b001cc86431d888df1323d182ded224cbf48a8)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e78c1b178149562ac5ef39f1757921551047eb94)
Igualando (Eq.2) e (Eq.3)
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/3ce54eeb290ea6df08a64776dc421db061434d56)
- Nota: A equação acima é chamada de expressão geral da relação termodinâmica de Maxwell.
- Primeira relação de Maxwell
- Seja x=S e y=V
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/91fd3b8b085521fc48c608a752b53ba53d63eb6c)
- Segunda relação de Maxwell
- Seja x=T e y=V
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/209f631faf6c790dc7ce31f33a86ebf36ad7d38e)
- Terceira relação de Maxwell
- Seja x=S e y=P
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e4d042ca1f6bbf82967be3f3ce0fef076d4f8909)
- Quarta relação de Maxwell
- Seja x=T e y=P
![{\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/cd7050182e6c552f45572b5fd42d9a8251414d22)
- Quinta relação de Maxwell
- Seja x=P e y=V
![{\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/28e29d42ca12624bd0804760d1b29a834f6fd1fb) = 1
- Sexta relação de Maxwell
- Seja x=T e y=S
= 1
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O alistamento acima não encerra todas as relações de Maxwell. Quando outros termos de trabalho envolvendo outras variáveis naturais, além do volume, são considerados ou quando o número de partículas é incluído como uma variável natural, outras relações de Maxwell se tornam aparentes. Por exemplo, se tivermos um gás de um único componente cujo número de partículas N é também uma variável natural, então a relação de Maxwell para a entalpia no que diz respeito à pressão e ao número de partículas seria
,
em que
é o potencial químico. No que diz respeito à entropia e ao número de partículas seria
.
Assim, para H=H(S,p,N) temos n=3 variáveis e n(n-1)/2=3 relações de Maxwell.
Existem outros potenciais termodinâmicos além dos quatro que foram alistados, e cada um destes potenciais irá produzir um conjunto de relações de Maxwell. Por exemplo, podemos citar o grande potencial termodinâmico,
, que vem a ser muito importante no contexto de Ensembles estatísticos para tratar sistemas com número de partículas variável.
Referências