Equação de Swain-Lupton

C. Gardner Swain e Lupton Elmer C. Jr., do Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT) redefiniram o parâmetro substituível, σ (da equação de Hammett) baseado na ideia de apenas duas variáveis (efeitos de ressonância e efeitos de campo) são necessárias para descrever os efeitos de um determinado substituinte. Efeitos de campo, F , são definidos para todos os efeitos (e puro campo indutivo). Da mesma forma, os efeitos devido à ressonância, R , são devidos à média do doador de elétron e capacidade de aceitação de habilidade. Estes dois efeitos são considerados independentes uns dos outros e, portanto, pode ser escrito como uma combinação linear:

σρ = f F + r R

em que σ é a constante de grupo de Hammett; F representa os efeitos indutivo e de campo; R o efeito de ressonância; f e r são coeficientes empíricos e independentes.

Hammett reconheceu em 1938 que ocorre uma discrepância quando um substituinte nitro é combinado com um centro de reação que possui uma tendência muito mais forte do que o grupo carboxilato para doar elétrons.

O estudo de Swain e Lupton foi feito com base em duas premissas: a primeira considera que o efeito de para-substituintes na ionização do ácido biciclo-[2,2,2]-octano-1-carboxílico resulta inteiramente da ação de efeito indutivo do substituinte, uma vez que o efeito de ressonância não se transmite por sistemas saturados; a segunda premissa considera que o efeito eletrônico transmitido pelo grupo substituinte trimetilamônio, -N(CH3)3, não envolve efeito de ressonância, podendo-se, portanto, considerar este efeito como sendo igual a zero. Desta forma, foi possível calcular o valor de σ a partir da equação :

σp = 0,56 F + R

em que σp é a constante sigma de Hammett na posição para; F são os efeitos indutivo e de campo; R é o efeito de ressonância e 0,56 é o valor de σ para o sistema de reações utilizado por Swain e Lupton.

Usos

Parâmetros espectroscópicos como frequência de absorção na região do infravermelho, n, deslocamentos químicos de RMN-1H e RMN-13C, d, além de constantes de ionização, K, e variação no momento dipolar, µ, são alguns dos parâmetros que podem refletir a influência eletrônica de grupos substituintes sobre as propriedades de um determinado composto químico. ↑ Parâmetros como freqüência de absorção na região do infravermelho e deslocamentos químicos de RMN-1H e RMN-13C têm sido empregados com sucesso como descritores estruturais de caráter eletrônico em estudos de QSAR. ↑

Desvantagens

Como qualquer outra relação de energia livre linear estabelecida, a Equação Lupton-Swain também vai falhar quando circunstâncias especiais que, a mudança ou seja, na etapa determinante da velocidade ou um mecanismo de solvatação estrutural. ↑ Podemos citar como limitação, o uso para determinar, a freqüência de estiramento em cetonas assimétricas, como uso de UV.↑

Ver também

• Correlações lineares de energia livre
• Equação catalítica de Brønsted
• Equação de Hammett
• Efeito isotópico cinético

Referências

1. ↑ HANSCH, Corwin; LEO, A; TAFT, R.T.; A survey of Hammett contants and ressonance and field parameters, Chemical Reviews, 1991, 91 (2), 165–195.
2. ↑ SWAIN, C.G; UNGER, S.H.; ROSENQUIST, N.R.; SWAIN, M.S. (1983). Substituent Effects on Chemical Reactivity. Improved Evaluation of Field and Resonance Components. J. Am. Chem. Soc. 105: 492–502.
3. ↑ TAVARES, Leoberto Costa. QSAR: a abordagem de Hansch. Quím. Nova [online]. 2004, vol.27, n.4, pp. 631-639.
4. ↑ SWAIN, C.G; Lupton, E.C., Jr. (1968). "Field and Resonance Components of Substituent Effects". J. Am. Chem. Soc. 90: 4328–4337
5. ↑ CHAKRABORTY, Kajal; DEVAKUMAR, C. Quantitative struture-activity relationship analysis as a tool to evaluate the mode of action of chemical hybridizing agents for wheat (triticum aestivum L.), J.Agric.Food Chem. 2005, 53, 3468-3475
6. ↑ WAGNER, Brian D. et all; Spectroscopy and absolute reactivity of ketenes in acetonitrile studied by laser flash photolysis with time-resolved infrared detection; J.Am.Chem.Soc. 1998, 120, 1827-1834