Usuário(a):Mara Cleide Nogueira da Silva/Testes
Copolimerização é a misturas de dois ou mais monômeros para formar produtos poliméricos com duas estruturas diferentes na cadeia de polímero, formando um copolímero. Os dois monômeros entram no copolímero em quantidades globais determinadas pelas suas concentrações e reatividades relativas.
A copolimerização simultânea de diferentes monômeros também pode ser realizada com misturas de três ou mais monômeros. Tais polimerizações são geralmente referidas como copolimerizações multicomponentes.
Copolimerização[editar | editar código-fonte]
Os polímeros são macromoléculas formadas pela união de várias unidades de monômeros (moléculas pequenas). Um dos critérios de classificação dos polímeros é quanto ao seu tipo de formação, sendo que temos três grupos: polímeros de adição, polímeros de condensação e polímeros de rearranjo .
Os polímeros de adição são aqueles que se formam pela soma de unidades sucessivas de monômeros, sendo que geralmente esses monômeros são iguais e em virtude disso, são chamados de homopolímeros.
Exemplo de um homopolímero, Ácido Tereftálico
Existem também polímeros de adição que são formados por monômeros diferentes, e o produto é um copolímero. É importante enfatizar que o copolímero não é uma liga de dois homopolímeros mas contém unidades de ambos os monômeros incorporados em cada macromolécula.
Exemplo de um copolímero a partir de um homopolímero
Para a obtenção de copolímeros é realizado um processo de copolimerização, que consiste na síntese de polímeros contendo duas ou mais espécies de unidades monoméricas em uma mesma molécula, dando origem ao copolímero. Esses monômeros apresentam estruturas variadas e pode haver também uma regularidade ou irregularidade da cadeia molecular do copolímero.
O comportamento dos monômeros nas reações de copolimerização é especialmente útil para estudar o efeito da estrutura química na reatividade. É também muito importante do ponto de vista tecnológico, pois aumenta muito a capacidade do cientista de polímero em fazer um produto de polímero com propriedades especificamente desejadas. A copolimerização permite a síntese de um número quase ilimitado de produtos diferentes por variações na natureza e quantidades relativas das duas unidades de monômero de copolímero.[1]
Rotas de copolimerização[editar | editar código-fonte]
Os copolímeros são formados por diferentes rotas de síntese, sendo estas: em cadeia e etapas.
No caso da copolimerização em etapas, ocorre a condensação sucessiva de grupos funcionais reativos, aumentando o tamanho das moléculas até atingirem o tamanho de uma cadeia polimérica. Ao contrário da copolimerização em cadeia, a composição global do copolímero obtido numa copolimerização em etapas é usualmente a mesma que a composição de alimentação, uma vez que as reações em etapas devem ser realizadas para uma conversão de cerca de 100% para a síntese de polímeros de elevado peso molecular. Além disso, a maioria das polimerizações em etapas são reações de equilíbrio e a composição de copolímero formada inicialmente é rapidamente alterada por equilíbrio. [1]
Existem algumas diferenças entre a copolimerização em etapas para a copolimerização em cadeia, pois a reatividade dos monômero influencia diretamente a fração que cada monômero reage comparado ao produto final. Nesse sentido, não se pode assumir a reatividade do monômero na homopolimerização como sendo igual a reatividade na copolimerização. Isso é explicado pelo centro ativo da cadeia estar localizado na extremidade da macromolécula em crescimento; para um homopolímero, pode-se considerar a reatividade independente do tamanho da cadeia, dada sua irregularidade estrutural. Porém, em copolímeros, a regularidade é drasticamente alterada, e dependendo da arquitetura da cadeia onde se propaga o centro ativo, as reatividades podem ser modificadas.
Composição da macromolécula na copolimerização em cadeia[editar | editar código-fonte]
A copolimerização de dois monômeros conduz a dois tipos de centros ativos: M1* e M2*. Assumindo que a reatividade do centro ativo é dependente apenas da unidade monomérica no final da cadeia, as reações de propagação são:
Reações de propagação, passo 1
A taxa de adição de M1 e M2 a cadeia polimérica:
Taxa de adição, passo 2
Através do rearranjo da figura anterior, e assumindo o estado estacionário para para M1* e M2*, temos:
Estado estacionário, passo 3
Assumindo que r1 e r2 significam razões de reatividade dos monômeros 1 e 2 e expressam como o polímero pode copolimerizar, o valor de zero implica monômero em homopolimerizar.
Razão de reatividade, passo 4
Denotando a fração molar dos monômeros no copolímero por F1 e F2, e a fração molar dos monômoros na alimentação por f1 e f2, obtemos a seguinte equação:
Equação da copolimerização em cadeia
É importante ressaltar que a equação da copolimerização não está relacionada a iniciação ou terminação, sendo independente da rota utilizada.
Para o detalhamento da dedução desta equação 1, podemos usar como referência o livro [1].
Arquitetura do copolímero[editar | editar código-fonte]
De acordo com sua cadeia os copolímeros podem ser classificados em quatro tipos (arquitetura), conforme o produto das razões da reatividade, r1.r2.
1. Copolímeros aleatórios;
2. Copolímeros alternados;
3. Copolímeros em bloco;
4. Copolímeros enxertados (graftizados);
Copolímeros aleatórios: r1.r2=1[editar | editar código-fonte]
Os monômeros inserem-se na cadeia sem qualquer ordem aparente. É o caso mais comum entres as arquiteturas dos copolímeros. Um aspecto importante na copolimerização aleatória é que se o comportamento dos copolímeros for moderado (p. ex. r1= 0,5 e r2= 2) a composição do copolímero será similar a da alimentação. Em contrapartida, se o comportamento for extremo (p. ex. r1=10, r2=0,1), ocorrerá que 80% em mol de M2 na alimentação resultará em apenas 18,5% em mol de M2 no copolímero.
| A–B–A–A–A–B–A–B–A–B–A–A–A |
Representação de um copolímero aleatório
Copolímeros alternados: r1.r2=0[editar | editar código-fonte]
Os monômeros inserem-se regular e alternadamente na cadeia. No entanto, essa condição é raramente observada na prática. Quando o produto r1.r2 for próximo a zero, o copolímero tende a ser alternado, porém será imperfeito tendo variações aleatórias do ordenamento da sua estrutura alternada.
| A–B–A–B–A–B–A –B –A–B–A–B–A |
Representação de um copolímero alternado
Copolímeros em bloco: r1.r2>1[editar | editar código-fonte]
Os monômeros dispõe-se na cadeia em blocos sequenciais. Dependendo da discrepância entre r1 e r2, os blocos podem apresentar tamanho aleatoriamente distribuído.
| A–A–A–B–B–B–A –A –A–B–B–B–A |
Representação de um copolímero em blocos
Os copolímeros em bloco são úteis como dispersantes de pigmentos, tensoativos, compatibilizadores para misturas de polímeros, elastômeros termoplásticos e em uma série de outras aplicações. Os polímeros com dispersão de peso molecular estreita podem melhorar o comportamento de viscosidade da fusão, os relacionamentos de viscosidade de sólidos de soluções de polímero e transições de fusão mais abruptas do que a mesma composição com uma polidispersão mais elevada. Técnicas comerciais convencionais para a síntese de polímeros com polidispersão estreita e copolímeros em bloco incluem a polimerização aniônica (polímeros vivos) e por radicais livres. A polimerização via radicais pode ser realizada: através do uso de pseudopolimerização ou polimerização quase-viva. [2]
A borracha de estireno-butadieno (SBR), constituída por 25% de estireno e 75% de butadieno é um exemplo de um copolímero de blocos.
Copolímeros grafitizados:[editar | editar código-fonte]
Os blocos de um monômero (B) inserem-se como ramificações na cadeia constituída pelo outro monômero (A). Importante salientar que não é possível induzir esta arquitetura através do controle das razões de reatividade (r1 e r2). Neste caso é preciso realizar mais de uma etapa de síntese.
| B–B–B–B
| A–A–A–A–A–A–A –A –A–A–A–A–A | B–B–B–B–B |
Representação de um copolímero de inserção
Exemplos de copolímeros[editar | editar código-fonte]
Os copolímeros mais importantes são, buna-S, buna-N, ABS, EPM e EPDM usados geralmente em borrachas de pneus.
EPM E EPDM[3][editar | editar código-fonte]
A borracha de etileno-propileno-dieno (EPDM), uma das borrachas muito utilizadas atualmente, pertence ao grupo genérico das “borrachas de etileno-propileno”, grupo que engloba duas variedades de borrachas: os copolímeros e os terpolímeros.
Os copolímeros são geralmente referidos como borrachas “EPM”, em que as letras “E” e “P” significam respectivamente, etileno e propileno, enquanto que a letra “M” significa que a borracha tem uma cadeia saturada do tipo polimetileno (-(CH2)x-). O EPM, outrora designado por APK ou EPR, é portanto uma borracha obtida através da copolimerização do etileno e do propileno.
Os três tipos de dieno mais utilizados para obtenção da borracha de EPDM: DCPD (dicipentadieno), ENB (5-etilideno norborneno) e 1,4 HD (1,4-hexadieno) cuja fórmula é representada na figura abaixo:
Polímeros de formação das borrachas EPM e EPDM
BUNA-S[editar | editar código-fonte]
Esse copolímero recebe esse nome porque é formado a partir de dois monômeros diferentes; sendo que o primeiro é o eritreno, que na verdade tem a nomenclatura oficial de but-1,3-dieno – daí vem, portanto, o prefixo “bu”. O segundo monômero é o estireno (vinilbenzeno), que em inglês escreve-se styrene, por isso o “S” no final. Já o “na” vem do sódio (Na – do latim natrium), que atua como catalisador na reação de polimerização desse copolímero.
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but-1,3-dieno natrium styrene
eritreno sódio vinilbenzeno
Ele também é conhecido pelas siglas em inglês GRS (government rubber styrene) e SBR (styrene butadiene rubber), que querem dizer “borracha de estireno e butadieno”. A seguir temos sua reação de copolimerização:
Estrutura molecular do copolímero SBR
Esse polímero é muito usado em bandas de rodagem de pneus, solados, cabos de isolamento, entre outros.
BUNA-N[editar | editar código-fonte]
A única diferença estrutural do buna-N para o buna-S é que, no lugar do estireno, o monômero utilizado na reação de copolimerização é o acrilonitrila. Desse modo, o “N” vem do grupo nitrilo.
Esse composto também recebe uma sigla em inglês que é NBR (nitrilo butadien rubber), a qual significa que ele é uma borracha feita de but-1,3-dieno com o acrilonitrila, conforme pode ser visto a seguir:
Estrutura molecular do copolímero NBR
O buna-N, também denominado perbunan, é bastante usado em mangueiras, revestimentos de tanques e válvulas que entram em contato com a gasolina e outros fluidos apolares.
ABS[editar | editar código-fonte]
São três os monômeros usados na copolimerização desse polímero: acrilonitrila, but-1,3-dieno e o estireno. Assim, seu nome é polímero acrilonitrila-butadieno-estireno:
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Acrilonitrila But-1,3-dieno Styrene
Com o ABS se fabricam brinquedos, componentes de geladeira, painéis de automóveis, telefones, invólucros de aparelhos elétricos e embalagens.
Estrutura molecular do copolímero ABS