Calorimetria

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Em termodinâmica, calorimetria é um ramo da física que estuda as trocas de energia entre corpos ou sistemas quando essas trocas se dão na forma de calor.[1] Calor significa uma transferência de energia térmica de um sistema para outro, ou seja: podemos dizer que um corpo recebe calor, mas não que ele possui calor.

A calorimetria é uma ramificação da termologia que analisa os problemas relacionados à troca de calor em sistemas de temperaturas diversas. Como exemplo, considere a situação em que dois corpos A e B possuem temperaturas TA e TB, sendo TA > TB. Ao serem colocados em contato térmico, no interior de um recipiente termicamente isolado do meio externo, pode-se observar que após um tempo suficientemente long, os corpos apresentarão a mesma temperatura, i.e., TA = TB, atingindo portanto e equilíbrio térmico. Em um sistema termicamente isolado, a temperatura de equilíbrio entre os corpos em contato será sempre intermediária entre a maior e a menor temperatura presente originalmente no sistema.[2][3]

Índice

Terminologia[editar | editar código-fonte]

Calor - Energia térmica que flui de um corpo para outro em virtude da diferença de temperatura entre eles. O sentido deste fluxo é sempre da região de maior para a de menor temperatura. Um corpo pode receber ou doar calor. É medido comummente medido em calorias, porém trata-se de uma grandeza equivalente à energia mecânica e portanto é medida em joules, de acordo com o S.I.

Calor sensível - É o calor absorvido ou cedido por um corpo que tem como consequência a variação da energia (cinética) interna, a qual é observada diretamente na temperatura do corpo em questão. O nome "calor sensível" faz referência ao fato de que tais trocas podem ser observadas através da variação de temperatura, nunca incorrendo em transição de fase de primeira ordem.

Calor latente - É o calor cedido ou absorvido por um corpo que tem como consequência a variação da energia potencial intermolecular. O corpo que absorve ou distribui, mantém sua temperatura constante, porém passa por mudança de estado físico.

Capacidade térmica (C) - É a razão entre a quantidade de calor e a variação de temperatura.[1]. A capacidade térmica de um sistema entre dois ou mais corpos, corresponde a soma dos calores individuais da capacidade térmica de cada corpo.

  • C: capacidade térmica do corpo.
  • Q: quantidade de calor trocada pelo corpo.
  • : variação de temperatura do corpo.

A unidade de capacidade térmica no S.I. é o J/K (joule por kelvin).

Calor específico (c): É a capacidade específica de uma substância de mudar sua temperatura ao receber ou liberar calor para cada massa unitária que esta vier a se incluir. Isto quer dizer que a Capacidade Térmica de um corpo é dada pelo Calor Específico da substância que o compõe e sua massa. Quanto menor o calor específico de uma substância, menor será a quantidade de calor necessária para elevar a sua temperatura. O calor específico depende do estado de agregação do sistema, sendo maior no estado líquido do que no estado sólido.

A unidade usual para determinar o calor específico é

e no S.I. é o

  • c: calor específico de um dado material.
  • C: capacidade térmica da amostra deste material.
  • M: massa da amostra deste material.

Uma caloria (1 cal): é a quantidade de calor necessária para aquecer, sob pressão normal, 1,0 g de água de 14,5°C a 15,5°C.[4]

Função Fundamental da Calorimetria[editar | editar código-fonte]

(Quantidade de Calor Sensível)

Ocorre mudança de temperatura nas substâncias.

  • Q>0 (o corpo recebe calor) (o corpo se aquece).
  • Q<0 (o corpo cede calor) (o corpo se esfria ou arrefece).

Quantidade de Calor Latente[editar | editar código-fonte]

Ocorre mudança de estado físico nas substâncias.

Princípios da Calorimetria e determinação do calor específico[editar | editar código-fonte]

Imagem para calorimetria, explicação de transferência de calor até que o sistema fique em equilíbrio.

Princípios da Calorimetria[editar | editar código-fonte]

  1. Princípios de transformações inversas: a quantidade de calor que um corpo recebe é igual, em módulo, à quantidade de calor que um corpo cede ao voltar, pelo mesmo processo, à situação inicial.
  2. Princípio do Equilíbrio Térmico: quando vários corpos inicialmente a temperaturas diferentes trocam calor entre si, e só entre si, observamos que alguns perdem enquanto outros recebem calor, de tal maneira que decorrido um certo tempo, todos estacionam numa mesma temperatura, chamada temperatura de equilíbrio térmico.
  3. Princípio da Igualdade das Trocas de Calor: quando vários corpos trocam calor apenas entre si, a soma das quantidades de calor que alguns cedem é igual, em módulo, à soma das quantidades de calor que os restantes recebem.


Determinação do Calor Específico[editar | editar código-fonte]

Uma técnica para medir o calor específico consiste em aquecer uma amostra de alguma substância até uma temperatura conhecida que podemos chamar de Tx, colocando-a imersa em um recipiente contendo água de massa e temperatura conhecidas, sendo Ta < Tx, e medindo a temperatura da água depois que o equilíbrio é alcançado. Essa técnica é chamada de calorimetria, e os aparelhos nos quais ocorre essa transferência de energia são chamados calorímetros. A figura ao lado nos mostra a transferência de energia por calor resultante da parte do sistema em alta temperatura para a parte em baixa temperatura. Se o sistema (amostra + água) é isolado, o princípio de conservação de energia exige que a quantidade de energia Qquente que deixa a amostra de calor específico desconhecido seja igual à quantidade de energia Qfria que entra na água. A conservação de energia nos permite escrever a representação matemática dessa afirmação de energia como:

                                                         

Suponha que mx seja a massa de uma amostra de alguma substância cujo o calor específico queremos determinar. Vamos chamar seu calor específico de cx e sua temperatura inicial de Tx. Do mesmo modo, ma, ca e Ta representam valores correspondentes para a água. Se Tf é a temperatura final depois que o sistema chega ao equilíbrio. A equação da calorimetria Q = mc∆t nos mostra que a transferência de energia para a água é maca(Tf-Ta), que é positivo, porque Tf >Ta, e que a transferência de energia para a amostra de calor específico desconhecido é mxcx(Tf-Tx), que é negativo. Substituindo essas expressões na equação acima, temos:

                                                      

Essa equação pode ser resolvida para determinar o calor específico cx para qualquer substância desejada.[5]

Unidades usuais no SI[editar | editar código-fonte]

  • C= capacidade térmica (cal/°C ou J/K)
  • Q= quantidade de calor (cal ou J)
  • ∆T ou ∆Θ= variação de temperatura (ºC ou K)
  • c= calor específico (cal/g°C ou J/kg K)
  • M= massa (g ou Kg)
  • T= temperatura (°C ou K)

Interesse Especial da Calorimetria na Termodinâmica: Relações entre Quantidades Calorimétricas Clássicas[editar | editar código-fonte]

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Relação de Calor Latente com o Volume e a Equação de Estado[editar | editar código-fonte]

A quantidade  é o calor latente em relação ao volume e pertence a calorimetria clássica. Contabiliza a ocorrência de transferência de energia por trabalho em um processo no qual o calor é também transferido. A quantidade, no entanto, foi considerada antes da relação entre calor e transferências de trabalho. Este fato foi esclarecido pela invenção da termodinâmica. Para a termodinâmica, a quantidade de calorimétrica clássica é revelada como estando fortemente ligada à equação de estado do material calorimétrico . Desde que a temperatura T seja medida na escala termodinâmica absoluta, a relação é expressa pela fórmula abaixo, em função de V e T[6].

Diferença entre Calores Específicos[editar | editar código-fonte]

Com o avanço da termodinâmica, tornou-se possível provar a relação:

A partir disto então, o raciocínio matemático e termodinâmico leva a outra relação entre as quantidades de calorimétricas clássicas. A diferença de calor específico é dada por:

[7][8][9]

Cálculo Básico do Calor na Calorimetria[editar | editar código-fonte]

Capacidade térmica[editar | editar código-fonte]

Para entendermos o que é a capacidade térmica, antes é necessário sabermos o que é o calor específico. Na definição, o calor específico de um corpo é quanto de calor deve ser fornecido a uma substância para que um grama se aqueça em um grau Celsius.

A capacidade térmica de um corpo é o produto entre a massa de uma substância e seu calor específico. É também uma forma de saber quanto de calor uma substância pode armazenar em uma troca térmica, ou qual a ineficiência de um corpo em trocar energia com o meio em que está.

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Assim materiais cuja capacidade térmica ou cuja massa sejam muito grandes são usualmente conhecidos como reservatórios térmicos. Uma vez que com o aumento dessas propriedades a quantidade de calor necessária para aumentar em um grau um grama desse sistema ou substância cresce em sentido inversamente proporcional.

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Equação do trabalho em função do volume e pressão[editar | editar código-fonte]

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Variação de energia[editar | editar código-fonte]

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Casos com equação diferencial de estado para um componente do corpo[editar | editar código-fonte]

Cálculo básico para o volume constante (Cv)[editar | editar código-fonte]

Transformação isocórica[editar | editar código-fonte]

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Cálculo clássico de calor para pressão constante (Cp)[editar | editar código-fonte]

Transformação isobárica.[editar | editar código-fonte]

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Cálculo de Capacidade Térmica para um gás ideal[editar | editar código-fonte]

 Para um ciclo de trabalho fechado de transformações: isobárica, isocórica e isotérmica. Sabemos que a variação de energia interna do sistema, por se tratar de um processo reversível, não muda com o tempo. Logo:

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Substituindo temos que:

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Mas sabemos que em uma transformação isocórica a variação de volume é igual a zero, logo temos que:

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Substituindo para que o ciclo fique em função da temperatura temos que:

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Cálculo para processos adiabáticos em um gás ideal[editar | editar código-fonte]

Segundo a lei de Boyle para um processo adiabático reversível:

De modo que:

Para o cálculo do trabalho temos que:

Calorimetria através de mudança de fase, equação de estado mostra um salto de descontinuidade[editar | editar código-fonte]

Um calorímetro inicial foi o utilizado por Laplace e Lavoisier. Funcionou a temperatura constante e à pressão atmosférica. O calor latente envolvido não era então um calor latente em relação ao volume ou em relação à pressão, como na descrição acima para calorimetria sem alteração de fase. O calor latente envolvido nesse calorímetro foi em relação à mudança de fase, ocorrendo naturalmente a temperatura constante. Este tipo de calorímetro trabalhou pela medição da massa de água produzida pelo derretimento do gelo, que é uma mudança de fase.

Acumulação de Aquecimento[editar | editar código-fonte]

Para um processo dependente do tempo de aquecimento do material calorimétrico, definido por uma progressão conjunta contínua P(t1,t2) de V(t) e T(t), começando em um tempo t₁, e terminando em um tempo t₂, pode ser calculada uma quantidade acumulada de calor entregue, ∆Q (P(t1,t2)). Este cálculo é feito pela integração matemática ao longo da progressão em relação ao tempo. Isso ocorre porque incrementos de calor são 'aditivos'; Mas isso não significa que o calor é uma quantidade conservadora. A idéia de que o calor era uma quantidade conservadora foi inventada por Lavoisier, e é chamada de "teoria calórica"; Em meados do século XIX, foi reconhecido como equivocado. Escrito com o símbolo Δ, a quantidade ∆Q (P(t1,t2)) não é de modo algum restrito a ser um incremento com valores muito pequenos; Isso está em contraste com δ Q.

Pode-se escrever:

∆Q (P(t1,t2))

= Q(t) dt

= ( V,T ) V˙(t) dt + ( V,T ) T˙(t) dt

Esta expressão usa quantidades, tais como Q(t), que são definidas na seção abaixo intitulada "Aspectos matemáticos das regras acima".

Aspectos matemáticos das regras acima[editar | editar código-fonte]

O uso de “pequenas quantidades” como δQ está relacionado com a condição física para a quantidade de pressão expressa em função de V e T. Isto é feito para se determinar rapidamente os valores de V e T, descrevendo assim um processo físico. Esse conceito de “pequenas quantidades” é usado na abordagem feita por Leibniz para Cálculos Infinitesimais. Já para Newton, são usados fluxos descritos como  tornando mais óbvio que p(V,T) é rapidamente determinada.

Em termos de fluxos, a primeira regra para cálculo citada acima pode ser descrita como:

[11]

Sendo t o tempo,   é a taxa de aquecimento de um material calorimétrico em um determinado tempo,  é a taxa de mudança de volume do material calorimétrico no instante t e  é a variação da temperatura que o material sofre no instante t. O incremento δQ e o fluxo  são obtidos através de um tempo particular que pode ser determinado pelos valores das quantidades existentes no lado direito das regras acima. Mas não quer dizer que a função Q (V,T) exista. Por essa razão, o incremento δQ é chamado de diferencial imperfeito ou diferencial inexistente. [12] [13] [14]

A quantidade ∆Q (P(t1,t2)) é propriamente dito como sendo uma função contínua em progressão contínua P(t1,t2) de V(t) e T(t), porém a definição da função ∆Q (P(t1,t2)) não é uma função de (V,T).

Escopo físico das regras de calorimetria acima citadas[editar | editar código-fonte]

As regras apresentadas anteriormente aplicam-se apenas a materiais calorimétricos adequados. Definições como “rapidamente” e “muito pequenos” necessitam de verificação física empírica para validar as regras.

Todas as regras citadas acima se referem puramente a calorimetria, sem nem citar a termodinâmica. Esse fato ocorre, pois as regras compreendem a física antes das leis da termodinâmica. Toda a ideia sobre calorimetria apresentada auxiliou muito no desenvolvimento dos conceitos térmicos, posteriormente usados na termodinâmica.

Relação entre as Quantidades Calorimétricas Clássicas[editar | editar código-fonte]

Assumindo que a regra p = p(V,T) é conhecida, pode-se derivar a função que é usado acima no cálculo do calor clássico em relação à pressão. Esta função pode ser encontrada experimentalmente a partir dos coeficientes β(T, p) e к(T, p) através da relação matematicamente dedutível : [15]

Coeficientes medidos experimentalmente[editar | editar código-fonte]

Empiricamente, é conveniente medir  as propriedades de materiais calorimétricos sob condições controladas experimentalmente.

Aumento de pressão a volume constante[editar | editar código-fonte]

Um processo isocórico, ou isovolumétrico, é um processo o qual o volume permanece constante. Quando um gás ideal é usado em um processo isocórico, e a quantidade de gás permanece constante, pode-se dizer que o aumento na energia é proporcional a um aumento na temperatura e pressão.

Se o volume permanece constante (), isso faz com que o processo não exerça trabalho pressão-volume, sendo tal trabalho definido por: (sem o sinal de menos, pois  trata-se do trabalho realizado pelo sistema), onde é a pressão. Se aplicada a Primeira Lei da Termodinâmica, pode-se deduzir , a mudança na energia interna do sistema por: .

Para medições experimentais em volume controlado, pode-se supor que a pressão do corpo de material calorimétrico pode ser expressa em função do seu volume e temperatura.

Pode-se definir o coeficiente isocórico de aumento de temperatura-pressão por:

[16]

Expansão a pressão constante[editar | editar código-fonte]

Um processo isobárico é um processo o qual a pressão permanece constante: . Sendo assim, se a pressão de uma certa quantidade de gás permanece constante, a temperatura será diretamente proporcional ao volume. Então o trabalho pressão-volume do sistema pode ser definido como: .

Para medições experimentais a pressão controlada, propõe-se uma função , de temperatura e pressão , para expressar o volume do corpo, supondo que a pressão do corpo de material calorimétrico seja conhecida como uma função de seu volume e temperatura.

Pode-se definir o coeficiente isobárico de expansão volumétrica por:

[17]

Compressão a temperatura constante[editar | editar código-fonte]

Um processo isotérmico é um processo o qual a temperatura do sistema permanece constante: . Em uma transformação isotérmica, o gás pode ceder ou receber calor do meio. Quando o gás recebe calor, o trabalho realizado é equivalente ao calor recebido. Quando o gás cede calor para o meio, o trabalho realizado sobre o gás corresponde ao calor cedido.

Para medições experimentais a pressão controlada, propõe-se uma função , de temperatura e pressão , para expressar o volume do corpo, com a mesma condição citada acima.

Pode-se definir o compressibilidade isotérmica por:

[18]

Calorimetria prática de volume constante (bomba calorimétrica)[editar | editar código-fonte]

[19] Calorimetria de volume se refere ao cálculo feito quando o volume é constante. Para realizar esse estudo, requer que haja um calorímetro. Este, um instrumento utilizado na medição de calor onde ocorre a mudança de estado.

Neste sistema, não existe trabalho. Portanto o calor medido se estabelece igual da energia interna. Conclui-se assim que a capacidade térmica da calorimetria de volume é independente da temperatura. A equação dada para calcular o calor mantendo em volume constante é dada por:

Onde:

é a capacidade de calor do volume (quantidade de calor necessária para elevar a temperatura em 1°C).

é a mudança da temperatura.

é a mudança da energia interna.

Também vale ressaltar que na calorimetria de volume a pressão não é dada constante. Caso exista uma diferença entre pressão inicial e pressão final, é necessário um ajuste no calor medido que fornece a mudança de entalpia. Assim temos:

Onde:

é a entalpia.

é o volume que não se altera.

[20]Bomba calorimétrica é um dispositivo usado para determinar experimentos deste tipo. Constitui de uma câmara de combustão, onde os reagentes são colocados. Esta é colocada em um copo isolado do ambiente e contendo uma quantidade conhecida. A reação é iniciada aquecendo a amostra por uma corrente elétrica em um fio. Ela será do tipo exotérmica, e aquecerá a água a qual circunda a câmara. A variação da temperatura é determinada pelo termômetro de precisão e obtém um gráfico relacionando com o tempo. Como o calor foi utilizado para aumentar a temperatura da água, consegue-se calcular o valor da combustão.

Elas são normalmente utilizadas em reações adiabáticas, que não ocorrem transferência de calor, como no caso da calorimetria de volume.

Ver também[editar | editar código-fonte]

Referências

  1. a b Kleber Cavalcante. «Calorimetria I». R7. Brasil Escola. Consultado em 11 de novembro de 2013 
  2. Arbex Sarkis, Nicolau ([2013). Calorimetria. São José dos campos-SP: Editora Poliedro. p. 264. ISBN 978-85-7901-049-1 
  3. Luiz Sampaio, José (2005). Calorimetria. São Paulo: Atual Editora. p. 174. ISBN 85-357-0579-1 
  4. Luiz Sampaio, José (2005). Calorimetria. São Paulo: Atual Editora. p. 174. ISBN 85-357-0579-1 
  5. Jewett, J.H.; Serway, R.A., Física para Cientistas e Engenheiros, Volume 2 (2012-2013)
  6. Truesdell, C., Bharatha, S. (1977), page 150.
  7. Kondepudi, D. (2008), page 181.
  8. Callen, H.B. (1960/1985), page 86.
  9. Lewis, G.N., Randall, M. (1923/1961), page 54
  10. a b c d e f g h i j k l m n o p q r s t u v Nussenzveig, H. M. Curso de Física Básica - Vol.2 - 5ª Edição. (2014). pág. 167-205
  11. Truesdell, C., Bharatha, S. (1977), page 20.
  12.  Adkins, C.J. (1975), Section 1.9.3, page 16.
  13. Landsberg, P.T. (1978), pages 8-9.
  14. An account of this is given by Landsberg, P.T. (1978), Chapter 4, pages 26-33.
  15. Kondepudi, D. (2008), page 181
  16. Iribarne, JV, Godson, WL (1973/1981), página 46.
  17. Lewis, GN, Randall, M. (1923/1961), página 54.
  18. Guggenheim, EA (1949/1967), página 38
  19. Schaum, Daniel (1979). Física Geral. [S.l.]: mcGraw-Hill. 186 páginas 
  20. «Bomba Calorimétrica - O que é e como funciona uma bomba calorimétrica.»