Toxicologia dos nanomateriais de carbono: diferenças entre revisões

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Existem muitas pesquisas sobre a nanotoxicologia do fulereno e nanotubos de carbono.

Fulerenos

Um artigo de revisão sobre a toxicidade do fulereno escrito por Lalwani et al. encontrou poucas evidencia de que a molecula de C60 é toxico.[1] A toxicidade dessas nanoparticulas de carbono é variável, dependendo da dose, duração, (ex., C60, C70, M@C60, M@C82), grupo funcional usado na solubilização em água dessas particulas (ex., OH, COOH) e método de administração (ex., via intravenosa ou intraperitonial). Os autores recomendam que a farmacologia de cada complexo de fulereno - ou metafulereno- seja avaliada como um composto diferente.

Moussa et al. (1996–97)[2] estudaram a toxicidade in vivo do C60 após a administração intraperitonial do mesmo em grandes doses. Nenhuma evidência de toxicidade foi encontrada e percebeu-se que os ratos toleram a dose de 5g/kg de peso corporal. Mori et al. (2006)[3] não pode encontrar a toxicidade em roedores de misturas de C60 e C70 após a administração oral da dose de 2g/kg de peso corporal e não observou evidências do potencial genotóxico ou mutagênico in vitro. Outros estudos não estabeleceram a toxicidade dos fulereno: ao contrário, o trabalho de Gharbi et al. (2005)[4] sugeriu que suspensões aquosas de C60 que não produzissem toxicidade aguda ou subaguda em roedores também poderiam proteger seus fígados de maneira dependente da dose contra danos causados pelos radicais livres. Em 2012, estudos iniciais envolvendo C60 suspenso em óleo de oliva administrado em ratos por via intraperitonial ou por sonda gástrica (oral gavage), durante o estudo se observou um aumento na expectativa de vida das cobaias em quase o dobro da expectativa comum dos animais e nenhum sinal significativo de toxicidade.[5] Um pesquisador do estudo, Professor Moussa, em entrevista por vídeo, divulgou seus resultados afirmando que o C60 não é tóxico.[6]

Quando consideramos os dados toxicológicos, deve-se tomar cuidado para distinguir conforme necessário entre o que normalmente é chamado de fulerenos: (C60, C70, ...); derivados de fulerenos: C60 ou outros fulerenos que possuem ligações covalentes com outros grupos químicos; complexos fulerenos (ex.,solubilizado em água com surfactantes como: C60-PVP; complexos hospedeiro-convidado como com a ciclodextrina), quando o fulereno possui uma ligação supermolecular com outra molécula; nanopartículas C60 ,que são agregados estendidos de fase sólida de cristalitos C60; e nanotubos, que são geralmente muito maiores (em termos de peso e tamanho molecular) moléculas, e têm uma forma diferente dos fulerenos esferoidais C60 e C70, além de ter diferentes propriedades químicas e físicas.

As moléculas acima são todas fulerenos (moléculas de carbono de cadeia fechada) mas é irreal incerto extrapolar os resultados com C60 para nanotubos de carbono ou vice versa,como eles varia de materiais insolúveis em meios hidrofílicos ou lipofílicos, a moléculas hidrofílicas, lipofílicas ou mesmo anfifílicas e com outras propriedades físicas e químicas variáveis. O estudo da relação quantitativa entre a estrutura e atividades (QSAR) pode analisar sobre a proximidade das moléculas em consideração nas propriedades físicas e químicas, pode ajudar.

Um nanotubo de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) perfurando uma célula epitelial alveolar.

Em 2013, o Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional dos Estados Unidos (NIOSH) não reportou qualquer efeito adverso à saúde em trabalhadores que utilizaram ou produziram nanotubos ou mesmo nanofibras de carbono. No entanto uma revisão sistemática de 54 estudos em animais de laboratório indicou que eles poderiam causar efeitos adversos nos pulmões, como inflamação, granulomas e fibrose pulmonar, que apresentam potência similar ou maior quando comparado a outros materiais reconhecidamente fibrogênicos como sílica, amianto e carbono preto ultrafino.[7]

Como referência sobre nanotubos, um estudo de 2008[8] induziu nanotubos de carbono na cavidade abdominal de ratos levou os autores a sugerir comparações com a "patogenicidade do amianto". Este não é um estudo sobre inalação, embora tenham sido realizados diversos destes no passado, é prematuro concluir que nanotubos possam ser considerados de toxicidade semelhante ao amianto. Por outro lado, e talvez de forma mais ilustrativa,várias classes de moléculas que se enquadram no termo geral de Fulereno cobre uma vasta gama de propriedades, Sayes et al. encontrou em casos in vivo de inalação de C60(OH)24 e nano-C60 em ratos não demonstrou efeitos, considerando que, em comparação, as partículas de quartzo causam uma resposta inflamatória sob as mesmas condições.[9] Como estabelecido anteriormente, nanotubos são bastante diferentes do C60 em suas propriedades químicas e físicas, ou seja, seu peso molecular, forma, tamanho, propriedades físicas (tal como a solubilidade), todos são muito diferentes, portanto da perspectiva toxicológica os diferentes resultados para C60 e nanotubos não sugerem discrepância nos resultados.

Um estudo de 2016 relatou trabalhadores em uma instalação de fabricação de MWCNT em larga escala na Rússia com níveis de exposição ocupacional relativamente altos, constatando que a exposição a MWCNTs causou aumento significativo em várias citocinas inflamatórias e outros biomarcadores para doença pulmonar intersticial.[10]

Toxicidade

A toxicidade dos nanotubos de carbono são uma importante questão para a nanotecnologia. A partir de 2007, muitas pesquisas tiveram inicio. Os dados são fragmentados e sujeitos a criticas. Os resultados preliminares destacam as dificuldades em avaliar a toxicidade de um material tão heterogênico. Parâmetros como a estrutura, tamanho, distribuição, área de superfície, química da superfície, carga da superfície e o estado de aglomeração bem como a pureza das amostras tem considerável impacto na reatividade dos nanotubos de carbono. No entanto a avaliação dos dados mostra claramente que, sob algumas condições, nanotubos podem atravessar membrana celular, o que sugere que, se as matérias primas entrem em contato com os órgãos, eles podem induzir efeitos nocivos como reações inflamatórias e fibróticas.[11][12]

Caracterização dos Efeitos

Em 2014, especialista da Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) avaliou a carcinogenicidade dos Nanotubos de Carbono (CNTs) incluindo os Nanotubos de Carbono de Parede Única (SWCNTs) e Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas (MWCNTs). Nenhum dado epidemiológico ou de câncer em humanos estava disponível para o Grupo de Trabalho da IARC na época; portanto, a avaliação se concentrou nos resultados de estudos em animais in vivo que avaliaram a carcinogenicidade de SWCNTs e MWCNTs em roedores.

O grupo de trabalho responsável pela pesquisa concluiu que há evidências suficientes sobre a especificidade do MWCNT tipo "MWCNT-7", evidências limitadas quanto aos outros dois tipos de MWCNTs com dimensões similares ao MWCNT-7 e evidências inadequadas quanto ao SWCNTs. Portanto, foi decidido classificar o MWCNT-7 como um possível carcinogênico para humanos (Grupo 2B), enquanto que as outras formas de CNT, nomeadas SWCNT e outros tipos de MWCNT, excluindo o MWCNT-7, não foram classificadas como carcinogênicas para humanos (Grupo 3) devido a falta de evidências razoáveis.[13]

Os resultados envolvendo roedores nos estudos demonstram que, independentemente do processo pelo qual os CNTs foram sintetizados e os tipos e quantidades de metais que eles continham, os CNTs foram capazes de gerar processos inflamatórios fibrose, granulomas epitelioides (nódulos microscópicos) e alterações bioquímicas/ tóxicas nos pulmões.[14] Estudos de toxicidade comparativos nos quais os ratos receberam pesos iguais dos materiais de teste mostraram que os SWCNTs eram mais tóxicos que o quartzo, que é considerado um sério risco à saúde ocupacional quando inalado cronicamente. Como controle, o negro de fumo ultrafino demonstrou produzir respostas pulmonares mínimas.[15]

Os nanotubos de Carbono são depositados nos ductos alveolares se alinhando longitudinalmente com as vias aéreas e geralmente se combinam com metais.[16] assumindo um formato de agulha semelhante a fibras de amianto. Isso levanta a ideia de que o uso generalizado de nanotubos de carbono pode levar a mesotelioma pleural, um câncer no revestimento dos pulmões ou mesotelioma peritoneal, um câncer no revestimento do abdome (ambos causados pela exposição ao amianto). Um estudo piloto publicado recentemente corrobora com esta previsão. Os cientistas expuseram o revestimento mesotelial da cavidade do corpo de camundongos a nanotubos de carbono de paredes múltiplas e observaram um comportamento patogênico semelhante ao amianto, dependente do comprimento, que incluía inflamação e formação de lesões conhecidas como granulomas. Os autores do estudo concluem:


Isso é considerável, porque as comunidades de pesquisa e negócios continuam investindo pesadamente em nanotubos de carbono para uma ampla gama de produtos, supondo que eles não sejam mais perigosos que a grafite. Nossos resultados sugerem a necessidade de mais pesquisas e muita cautela antes de introduzir tal produto no mercado afim de evitar danos a longo prazo.[17]Embora sejam necessárias pesquisas futuras, a avaliação dos dados atuais sugerem que, sob certas condições, especialmente quando envolve a exposição cronica, os nanotubos de carbono podem promover sérios riscos a saúde humana.[11][18][15]

Caracterização da Exposição

Os cenários de exposição são de suma importância quando tentamos determinar a toxicidade e os riscos associados a esses materiais diversos e difíceis de estudar. Estudos de exposição foram realizados nos últimos anos, como intuito de determinar onde e qual a probabilidade de exposição. Uma vez que os CNTs estão sendo incorporados na composição de materiais devido suas capacidades de fortalecer os materiais sem adicionar peso significativo a eles, a fabricação de CNTs e seus compostos ou híbridos que incluem CNTs, o processo subsequente da fabricação de artigos e equipamentos feitos de seus compostos e por fim, a incineração ou reciclagem de tais objetos representam todas as fontes potenciais de exposição. O potencial de exposição para o usuário final não é provável, no entanto, as CNTs estão sendo incorporadas em novos produtos podendo haver a necessidade de novos estudos.[19]

Um estudo realizou amostragem pessoal e de área em sete plantas diferentes, envolvendo principalmente a fabricação de MWCNTs. Este estudo constatou que os processos de trabalho que provocam nanopartículas, não necessariamente a liberação da CNT, incluem "pulverização, preparação da CNT, dispersão ultrassônica, aquecimento de bolacha e abertura da tampa do banho de água". As concentrações de exposição para amostragem pessoal e por área indicaram que a exposição da maioria dos trabalhadores estava bem abaixo da estabelecida pela ACGIH para o negro de carvão preto.[20]

O processamento dos materiais compostos apresenta potencial de exposição durante o corte, perfuração ou abrasão. Dois diferentes tipos de compostos foram testados em laboratórios durante o processamento sob diferentes condições para determinar a potencialidade de emissão dos mesmos. As amostras foram talhadas por um processo de corte a seco e um processo de corte a úmido com medições realizadas na fonte e na zona de respiração. Os compostos testados variavam de método de produção e componentes. Um deles foi o grafite e epóxi sobrepostos com CNTs alinhado por entre suas camadas e outro foi um trançado de alumínio com CNTs alinhados na superfície.O corte a seco de ambos mostrou ser uma preocupação em relação às concentrações medidas na zona respiratória, enquanto o corte a úmido, um método preferido, mostrou um método muito melhor para controlar as exposições potenciais durante esse tipo de processamento.[21]

Outro estudo forneceu resultados de amostragem de zona e área respiratória de catorze locais que trabalham com CNTs de várias maneiras para avaliar a exposição potencial. Dentre esses locais estão fábricas de CNTs, produtoras ou usuárias de híbridos e fabricantes secundários na industria eletrônica ou na industria de compostos. As exposições médias mais altas encontradas nas amostras da zona respiratória foram encontradas nos fabricantes secundários de eletrônicos, depois nos locais de compósitos e híbridos, enquanto as exposições médias mais baixas foram encontradas nos locais dos principais fabricantes. Relativamente poucas amostras retornaram resultados acima do nível de exposição recomendado, conforme publicado pelo NIOSH.[22]

Embora existam estratégias de desenvolvimento para o uso de CNTs em uma variedade de produtos, o potencial de exposição até agora parece ser baixo na maioria dos ambientes ocupacionais. Isso pode mudar à medida que novos produtos e métodos de fabricação ou avanços no processamento secundário; portanto, as avaliações de risco devem ser parte integrante de qualquer planejamento para novas aplicações.

Epidemiologia e Gestão de risco

Resumo dos Estudos Epidemiológicos

Atualmente, faltam evidências epidemiológicas que vinculem a exposição à CNT aos efeitos na saúde humana. Dos dados, houve apenas uma pequena parcela de estudos epidemiológicos publicados que examinaram apenas os efeitos na saúde relacionados à exposição da CNT, entretanto diversos outros estudos estão em andamento e ainda não foram publicados.[23][24][25] Com a quantidade limitada de dados em humanos, os cientistas confiam mais nos resultados dos estudos atuais de toxicidade em animais para prever efeitos adversos à saúde, além de aplicar o que já se sabe sobre exposições a outros materiais fibrosos, como amianto ou partículas finas e ultrafinas. . Essa limitação dos dados humanos levou ao uso do princípio da precaução, que recomenda que os locais de trabalho limitem os níveis de exposição à CNT tão baixos quanto possível na ausência de dados conhecidos sobre efeitos à saúde.[26]

Os estudos epidemiológicos de nanomateriais até agora consideraram uma variedade de nanomateriais. Poucos foram específicos para as CNTs e cada um considerou um pequeno tamanho de amostra.Esses estudos encontraram relações entre marcadores biológicos e o MWCNT exposto. Um estudo transversal avaliou efeitos na saúde e foi conduzido afim de determinar a associação dos biomarcadores em relação a exposição medida de CNT. Embora nenhum efeito sobre a função pulmonar devido à exposição tenha sido encontrado, o estudo observou algumas indicações de sinais precoces de efeitos em biomarcadores associados à exposição a MWCNTs. Além disso, alguns resultados foram contraditórios com estudos in vitro anteriores, sendo necessários mais estudos para definir melhor os efeitos.[22][27]

Resumo da Avaliação de Risco do NIOSH

O NIOSH realizou uma avaliação de risco com base nos estudos disponíveis para determinar recomendações apropriadas dos níveis de exposição. Their review found that while human health effects had not been directly observed, there were animal studies that showed potential for health effects that could reasonably be expected in humans upon sufficient exposure. In addition to animal studies, human cell studies were reviewed and determined that harmful effects were expressed. Ultimately, the risk assessment found the most relevant data upon which to calculate the REL were animal studies. Corrections for inter-species differences, and updates to reflect advancing technologies in sampling methods and detection capabilities were considered as a part of the risk assessment. The resultant REL is several orders of magnitude smaller than those of other carbonaceous particulate matters of concern, graphite and carbon black.[28]

Gerenciamento de Risco

Até o momento, diversas agencias governamentais, bem como autores individuais, tem desenvolvido limites de exposição ocupacional (occupational exposure limits, OEL) para reduzir qualquer risco de efeitos adversos a saúde humada de trabalhadores expostos ao CNT. O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional (National Institute for Occupational Safety and Health, NIOSH) conduziu estudos de avaliação de risco com animais e outros dados toxicológicos relevantes para determinar o potencial não-maligno de efeitos respiratórios adversos da CNT e propuseram como limite de exposição ocupacional a concentração de 1 μg/m3 do carbono elemental como uma massa respirável de 8 horas em média ponderada no tempo.[7] Diversos autores individuais realizaram uma avaliação de risco semelhante usando dados de toxicidade animal e estabeleceram uma variação no limite de exposição de 2.5 a 50 ug/m3.[29] Um desses estudos de risco utilizaram dois dados advindos de dois diferentes tipos de exposições laborais afim de criar um limite de exposição ocupacional como parte de um gerenciamento adaptativo, onde há uma expectativa de que as recomendações sejam reavaliadas à medida que mais dados estiverem disponíveis .[30]

Prevenção de Segurança e Exposição

Exposições ocupacionais podem potencialmente ocasionar a inalação do CNT em grande concentração, especialmente em situações onde o CNT é manejado em forma de pó que pode ser facilmente aerossolizada e inalada. Também preocupam quaisquer processos de alta energia aplicados a várias preparações de CNT, como a mistura ou sonicação de CNT em líquidos, bem como processos que cortam ou perfuram compostos compósitos baseados em CNT em produtos a jusante. Esses tipos de processos de alta energia aerossolizam a CNT, que pode ser inalada.

Voltado para uma minimização de exposição e risco de CNT foram publicados por diversas agencias internacionais com vários documentos do Executivo Britânico de Saúde e Segurança (British Health and Safety Executive) intitulado "Usando nanomateriais no trabalho, incluindo nanotubos de carbono e outros nanomateriais bi-persistentes de alta taxa de aspecto" e "Gerenciamento de riscos de nanotubos de carbono"[31][32] A Safe Work Australia também publicou um guia intitulado "Segurança na manipulação e uso de Nanotubos de Carbono" a qual descreve duas apropriada formas de gerenciamento de riscos que incluem o manejo de risco com análise detalhada de perigos e avaliação de exposição, bem como gerenciamento de riscos usando o Control Banding (Control Banding).[33] O Instituto Nacional de Segurança e Saúde publicou um documento intitulado "Boletim de Inteligência Atual 65: Exposição Ocupacional a Nanotubos de Carbono e Nanofibras" que descreve estratégias para controlar as exposições no local de trabalho e implementar um programa de vigilância médica.[7] A Administração de Segurança e Saúde Ocupacional publicou uma "Folha de dados da OSHA, Segurança no trabalho com nanomateriais" ("OSHA Fact Sheet, Working Safety with Nanomaterials") para uso como orientação, além de uma página da Web que hospeda uma variedade de recursos.

Esses documentos de orientação geralmente defendem a instituição dos princípios da Hierarquia de controle de riscos (Hierarchy of Hazard Control), que é um sistema usado na indústria para minimizar ou eliminar a exposição a riscos. Os controles de risco na hierarquia são, em ordem de eficácia decrescente:

  • Eliminação de uma exposição potencial.
  • Substituição por um produto químico ou processo menos perigoso.
  • Controles de engenharia, como sistemas de ventilação, blindagem ou gabinetes.
  • Controles administrativos, incluindo treinamento, políticas, procedimentos escritos, horários de trabalho, etc.
  • Equipamento de proteção pessoal

Referências

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Leitura adicional

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