Polímeros graftizados e reações de graftização

Os polímeros, macromoléculas compostas por unidades repetidas, desempenham um papel vital em diversas áreas da ciência e tecnologia, incluindo materiais, medicina e indústria. Uma classe particularmente interessante de polímeros é a dos polímeros graftizados, que têm a capacidade de combinar as propriedades de diferentes polímeros em uma única estrutura, resultando em uma ampla gama de aplicações. O estudo e desenvolvimento de polímeros graftizados têm uma história rica e progressiva, marcada por avanços significativos que moldaram o campo ao longo dos anos.

Histórico

O conceito de polímeros graftizados remonta a meados do século XX, quando cientistas começaram a explorar a possibilidade de modificar as propriedades dos polímeros através da introdução de cadeias laterais ou grupos funcionais. Inicialmente, essa abordagem visava melhorar a compatibilidade entre polímeros diferentes, aprimorando a adesão em interfaces poliméricas e a resistência mecânica de blends poliméricos. A combinação de características de dois ou mais polímeros em uma única estrutura trouxe consigo a promessa de materiais com propriedades personalizadas e adaptáveis.

Durante as décadas de 1960 e 1970, a pesquisa em polímeros graftizados ganhou impulso à medida que novas técnicas de polimerização e funcionalização foram desenvolvidas. A polimerização "grafting-onto", que envolve a adição de monômeros funcionais diretamente às cadeias poliméricas preexistentes, e a polimerização "grafting-from", que inicia a polimerização a partir de sítios específicos nas cadeias poliméricas, emergiram como abordagens proeminentes. Esses métodos permitiram a síntese controlada de polímeros graftizados com estruturas bem definidas.

À medida que a compreensão da química de polímeros se aprofundava e as técnicas analíticas se tornavam mais sofisticadas, os cientistas conseguiram projetar polímeros graftizados com propriedades altamente específicas, como hidrofobicidade, biocompatibilidade e condutividade elétrica. A aplicação de polímeros graftizados expandiu-se para uma variedade de campos, incluindo a indústria de revestimentos, dispositivos biomédicos, materiais compostos e nanotecnologia.

Reações de graftização

As reações de graftização são classificadas de acordo com o mecanismo ou como a reação é conduzida. Não raro, o mecanismo com que a polimerização acontece pode coincidir com diferentes maneiras de conduzi-la. É de se observar, ainda, que a classificação de acordo com o mecanismo muitas vezes inclui a forma de iniciar a reação, mais do que o mecanismo em si.

Quanto a forma com que a reação é conduzida, a classificação se dá por três tipos: graftização a partir do polímero-base (do inglês grafting from), em que o esqueleto passa por uma etapa de “ativação” em alguns pontos ao longo de sua cadeia, e um monômero diferente sofrerá uma nova polimerização para formar um “braço”; graftização pelo polímero-base (do inglês grafting through), em que o polímero-base ainda não está formado, mas que na sua reação de polimerização irá incluir no meio reacional algumas macromoléculas reativas que constituirão os “braços”; graftização no polímero-base (do inglês grafting onto ou grafting to), em que macromoléculas já formadas são adicionadas ao polímero-base já pronto, pela existência prévia de grupos funcionais neste esqueleto . Em muitos casos, é comum também referir-se às macromoléculas adicionadas como “macromonômeros”.

Adaptado de

Graftização por ATRP

ATRP é a sigla em inglês para Polimerizações Radicalares por Transferência de Átomo, e trata-se de um mecanismo de polimerização radicalar com bastante controle e que pode seguir indefinidamente até que seja propositalmente interrompida, o que lhe confere o nome de reação “viva”. Este é um mecanismo também utilizado em polimerizações diretas.

As reações de graftização realizadas com esse mecanismo podem ser tanto do tipo “a partir de” quanto “no” polímero, a depender da estrutura. Elas consistem em partir de um polímero que possa reagir para ficar funcionalizado (ou pode já ter tais funções), e nestas funções ocorrerá a formação de um radical, estabilizado pela presença de um sal complexo de cobre I, por exemplo. O monômero a graftizar é inserido no meio e a reação prossegue conforme a extensão desejada .

O esquema abaixo ilustra a ideia . Nele, P é a cadeia de polímero (neste caso, poliestireno-divinilbenzeno), o qual passa por reações em alguns dos seus anéis benzênicos até formar a estrutura I, que contém um cloro, espalhada em alguns pontos do esqueleto principal do polímero. Esta estrutura, pela ação do sal representado em II na figura, fica em equilíbrio com sua forma de radical, que quando está ativo permite a polimerização de uma molécula como a da estrutura III, que contém uma dupla ligação, que seguirá a reação na mesma lógica que a da estrutura I – ora na forma de cloreto, quando não propaga a reação, ora na forma de radical, que propaga.

Adaptado de

Como estas reações ocorrem espalhadas ao longo da cadeia principal, o que se tem são cadeias poliméricas de natureza diferente daquela do esqueleto, e, portanto, o produto é um polímero graftizado.

Graftização por abertura de anel

As reações por abertura de anel (ROP) podem ocorrer através de mecanismos catiônicos ou aniônicos, em linha com reações que ocorrem para monômeros lineares, ou podem ocorrer por metátese de olefinas, o que se dá tendo um metal como intermediário da reação (catalisador).

Nos casos catiônico ou aniônico, normalmente a estratégia é realizar a reação com um grupo funcional presente ou criado no polímero-base, caracterizando uma graftização a partir do polímero. Ocorre a formação de um cátion ou ânion através da ação de um iniciador sobre o grupo funcional citado, como por exemplo um grupo -OH (hidroxil), que no caso aniônico forma um alcóxido que poderá atacar anéis de lactamas (amidas cíclicas) ou lactonas (ésteres cíclicos) e propagar a reação. Reações deste tipo com alcenos são menos comuns .

No caso da metátese de olefinas, a abertura de anel ganha o nome especial de ROMP. Neste caso, o mais comum é fazer uma polimerização pelo polímero, ou seja, monômeros que irão formar o esqueleto são reagidos juntamente com macromonômeros que constituirão os grafts. Os catalisadores para esta reação são complexos metálicos contendo rutênio, titânio ou tungstênio, por exemplo, e os macromonômeros adicionados são, em geral, com uma terminação de norborneno, que reage prontamente em reações de metátese .

Uma outra forma de conduzir as reações ROMP é funcionalizar algumas partes do esqueleto, de maneira que possam reagir com com um monômero olefínico cíclico (o que configura uma polimerização a partir do polímero), ou que reajam com macromoléculas, em uma reação no polímero. Como exemplo, é mostrado abaixo a graftização de uma proteína, que passa primeiro pela etapa de derivatização de um grupo -NH₂, adicionando a ele um norborneno, e em seguida usando um catalistador de rutênio para complexar este norborneno adicionado e promover a reação de graftização adicionando macromoléculas que também tem a terminação norborneno diretamente no polímero .

Retirado de [E]

Graftização enzimática

A graftização enzimática tenta aproximar os conceitos da química verde ao contexto da graftização. É uma área mais recente na graftização de polímeros, e consiste na atuação de enzimas (catalisadores biológicos) que sejam capazes de polimerizar, como já reportado na graftização de ε-caprolactona em PMMA , ou sistemas mediados por enzima, mas que ainda usam reagentes químicos, como no caso do uso conjunto de H₂O₂ e a enzima HRP (horseradish peroxidase) .

Graftização induzida por radiação

Este é um caso em que radicais ou íons são formados na cadeia polimérica, mas sem o uso de agentes químicos externos. Assim, diferente do processo radicalar convencional, por exemplo, em que se aplica calor para romper a molécula de iniciador, formando radicais que atacarão o polímero e só aí será formado um radical no esqueleto, a graftização induzida por radiação utiliza diretamente radiações de alta energia (raios X ou raios γ, por exemplo) que causarão rompimento de ligações no polímero, sem destruir o esqueleto, e a partir disso os radicais ou íons formados reagirão com monômeros contidos no meio (graftização a partir do polímero) .

Avanços

Podem ser citados como avanços da área de polímeros graftizados a produção de graftizações em superfície, seja esta superfície de material inorgânico ou um filme de polímero depositado e depois graftizado in situ. Isto permite uma modulação ainda mais precisa do material obtido ao final, o que tem forte aplicação na indústria eletrônica.

Propriedades dos polímeros graftizados

Um dos principais objetivos para que seja feita a grafitização é para alterar as propriedades mecânicas como resistência a tração, impacto e flexão, solubilidade, aumentando ou diminuindo a solubilidade dependendo da característica a ser procurada, morfologia, biocompatibilidade, biocomunicação, estabilidade térmica, flexibilidade, rigidez e outras propriedades do polímero original, fazendo com que receba, atenção para aplicações em diversos campos.  

Copolímeros grafitizados apresentam vários exemplos, como os polímeros de carboidratos (tal qual a amilose) que podem ser modificados adicionando cadeias de ácido láctico em seus grupos OH. Um estudo recente mostrou o interesse de tal copolímero como compatibilizante para melhorar as propriedades de misturas de amido/PLA em uma extensão melhor do que a adição de peróxidos ou agentes de acoplamento (por exemplo, diisocianato) na mistura fundida durante o processamento. Após a purificação da amilose para eliminar o butanol residual e a água, o PLA-enxerto de amilose é obtido pela polimerização por abertura de anel do lactídeo purificado com bis (2-etil-hexanoato) de estanho (II) em tolueno a 100 ° C por 20 h.

Outro exemplo é quando a grafitização pode ser realizada de tal forma que as propriedades das cadeias laterais possam ser adicionadas às do polímero substrato sem alterar este último. Assim, as fibras de celulose podem ser enxertadas com, por exemplo, poliacrilato de sódio, mantendo ainda a sua natureza fibrosa e a maior parte das suas propriedades mecânicas. Contudo, com outros tipos de enxerto, a natureza cristalina da celulose, por exemplo, pode ser largamente destruída. Isto libera a absorção natural da celulose, bem como adiciona cadeias laterais hidrofílicas, levando a uma absorção de água muito alta. Isto pode ser realizado por um procedimento de descristalização após a grafitização ou, no caso dos produtos grafitizados hidrolisados, pelo próprio processo.

Exemplos e aplicações

Copolímeros graftizados são amplamente relatados em artigos, alguns exemplos de tópicos abordados são apresentados:

• GOMAS GRAFTIZADAS: São utilizadas gomas naturais derivadas de sementes, tubérculos ou algas marinhas para graftização de ramificações de polímeros em polímeros naturais, para facilitar o transporte de fármacos;

• BIOFIBRAS: graftização de biofibras para melhorar o desempenho de biocompósitos;

• GRAFTIZAÇÃO EM CELULOSE;

• NANOCRISTAIS DE CELULOSE: Derivados de fontes biológicas renováveis que exibem alta cristalinidade e rigidez, para atuar como agentes antimicrobianos;

• Graftização em quitina/quitosana;

• Adsorção de íons metálicos;

• Ciência da separação de membranas, polímeros condutores e hidrogéis.

No campo médico:

• Aplicação de copolímeros graftizados para dispositivos tubulares, como cateteres e cistoscópio utilizados em orifícios corporais para exames e cirurgias;

• Em aplicações odontológicas para equipamentos mais resistentes à flexão e à compressão e também pela liberação de flúor e compatibilidade térmica.

Na área industrial:

• Uso da quitosana graftizada para remoção de agentes tóxicos em água;

• Industria têxtil: Utilização de copolímeros graftizados com quitosana para a remoção de corantes;

• Indústria têxtil: Copolímeros graftizados para melhorar a liberação de sujeira e conforto do tecido , absorção de umidade e resistência a abrasão;

• Indústria do plástico: Graftização com insumos biodegradáveis, como amido e látex de borracha natural para a fabricação de plástico degradável e renovável.