Hipomanganato

Em química, o hipomanganato, também chamado de manganato (V) ou tetraoxidomanganato (3−), é um ânion trivalente composto por manganês e oxigênio, com fórmula ${\ce {MnO4^3-}}$ .

Os hipomanganatos são geralmente azul-brilhantes.^[1]^[2] O hipomanganato de potássio ( ${\ce {K_3MnO_4}}$ ) é o mais conhecido, mas o hipomanganato de sódio ( ${\ce {Na_3MnO_4}}$ ), o hipomanganato de bário ( ${\ce {Ba_3(MnO_4)_2}}$ ) e o hipomanganato duplo de bário e potássio ( ${\ce {BaKMnO_4}}$ ) também são conhecidos.^[3] O ânion pode substituir o fosfato ( ${\ce {PO_4^{3-}}}$ ) em variantes sintéticas dos minerais apatita^[4]^[5] e brownmillerita.^[6]

História[editar | editar código-fonte]

O ânion hipomaganato foi relatado pela primeira vez em 1946 por Hermann Lux, que sintetizou o hipomanganato de sódio — sal intensamente azul — pela reação de óxido de sódio ( ${\ce {Na_2O}}$ ) e dióxido de manganês ( ${\ce {MnO_2}}$ ) em nitrito de sódio fundido ( ${\ce {NaNO_2}}$ ) a 500°C.^[3]^[7] Ele também cristalizou o sal a partir de soluções concentradas (50%) de hidróxido de sódio, como o sal decahidratado ${\ce {Na_{3}MnO_{4}\cdot 10H_{2}O}}$ .

Estrutura e propriedades[editar | editar código-fonte]

O íon hipomanganato é um oxoânion tetraédrico estruturalmente semelhante ao sulfato, ao manganato e ao permanganato. Como o esperado para um complexo tetraédrico com configuração eletrônica terminada em d², o ânion tem um estado fundamental tripleto.^[3]

Os sais de hipomanganato têm uma coloração azul brilhante com um máximo de absorção visível no comprimento de onda λ_max = 670 nm (ε = 900 L mol⁻¹ cm⁻¹).^[8]^[9]

Estabilidade[editar | editar código-fonte]

O hipomanganato sofre desproporcionamento espontâneo a manganato (VI) e dióxido de manganês.^[10] Seguem essas semirreações e seus potenciais de eletrodo estimados em pH 14:^[11]^[12]^[13]

${\ce {{MnO4^{2-}}+e^{-}<=>MnO4^{3-}\qquad E=+0,27V}}$

${\ce {{MnO4^{3-}}+{e^{-}}+2\ H_{2}O<=>{MnO2}+4\ OH^{-}\qquad E=+0,96V}}$

No entanto, a reação é lenta em soluções muito alcalinas (com concentração de ${\ce {OH-}}$ acima de 5–10 mol/L).^[7]

Acredita-se que o desproporcionamento tenha um intermediário protonado^[13] envolvido no seguinte equilíbrio:^[14]

${\ce {HMnO4^{2-}<=>{MnO4^{3-}}+{H+}\qquad pK_{a}=13,7\pm 0,2}}$

No entanto, ${\ce {K3MnO4}}$ foi cocristalizado com ${\ce {Ca2Cl(PO4)}}$ , o que permitiu o estudo do espectro UV-visível do íon hipomanganato.^[15]

Preparo[editar | editar código-fonte]

Os hipomanganatos podem ser produzidos pela redução cuidadosa de manganatos com sulfito, peróxido de hidrogênio^[16] ou mandelato.^[9]

Os hipomanganatos também podem ser preparados pelo método do estado sólido sob fluxo de ${\ce {O2}}$ a cerca de 1000 °C.^[3]^[4]^[5]^[6] Eles também podem ser preparados por meio de rotas de baixa temperatura, como síntese hidrotérmica ou crescimento de fluxo.^[3]

Usos[editar | editar código-fonte]

O fluoreto vanadato de estrôncio ( ${\ce {Sr5(VO4)3F}}$ ) com algumas unidades de ${\ce {V^5+}}$ substituídas por ${\ce {Mn^5+}}$ tem sido investigado para potencial uso em lasers no infravermelho próximo.^[17]

O sal de bário ${\ce {Ba3(MnO4)2}}$ tem propriedades magnéticas interessantes.^[18]

Compostos relacionados[editar | editar código-fonte]

Em teoria, o hipomanganato seria a base conjugada do ácido hipomanganico ( ${\ce {H3MnO4}}$ ). Esse ácido não pode ser formado devido ao seu rápido desproporcionamento, mas sua terceira constante de acidez (a mesma do equilíbrio do intermediário supracitado) foi estimada por técnicas de radiólise de pulso:^[14]

{\ce {HMnO4^{2-}<=>{MnO4^{3-}}+{H+}\qquad pK_{a}=13,7\pm 0,2}}

Acredita-se que os ésteres cíclicos do ácido hipomangânico sejam intermediários na oxidação de alcenos pelo permanganato.^[9]

Ver também[editar | editar código-fonte]

Permanganato

Referências

↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. pp. 1221–1222. ISBN 978-0-08-022057-4
↑ Reinen, D.; Rauw, W.; Kesper, U.; Atanasov, M.; Güdel, H. U.; Hazenkamp, M.; Oetliker, U. (1997). «Colour, luminescence and bonding properties of tetrahedrally coordinated chromium(IV), manganese(V) and iron(VI) in various oxide ceramics». Journal of Alloys and Compounds. 246 (1–2): 193–208. doi:10.1016/S0925-8388(96)02461-9
↑ ^a ^b ^c ^d ^e zur Loye, K. D.; Chance, W. M.; Yeon, J.; zur Loye, H.-C. (2014). «Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of the Oxometallates KBaMnO₄ and KBaAsO₄». Solid State Sciences. 37: 86–90. Bibcode:2014SSSci..37...86Z. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2014.08.013
↑ ^a ^b Dardenne, K.; Vivien, D.; Huguenin, D. (1999). «Color of Mn(V)-substituted apatites A₁₀((B, Mn)O₄)₆F₂, A = Ba, Sr, Ca; B= P, V». Journal of Solid State Chemistry. 146 (2): 464–472. doi:10.1006/jssc.1999.8394
↑ ^a ^b Grisafe, D. A.; Hummel, F. A. (1970). «Pentavalent ion substitutions in the apatite structure, part A: Crystal chemistry». Journal of Solid State Chemistry. 2 (2): 160–166. doi:10.1006/jssc.1999.8394
↑ ^a ^b Jiang, P.; Li, J.; Ozarowski, A.; Sleight, A. W.; Subramanian, M. A. (2013). «Intense turquoise and green colors in brownmillerite-type oxides based on Mn⁵⁺ in Ba₂In_2-xMn_x». Inorganic Chemistry. 52 (3): 1349–1357. doi:10.1021/ic3020332
↑ ^a ^b Herrman Lux (1946): "Über Salze des fünfwertigen Mangans." Zeitschrift für Naturforschung, volume 1, pages 281-283.
↑ Carrington, A.; Symons, M. C. R. (1956). «Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions». J. Chem. Soc.: 3373–80. doi:10.1039/JR9560003373
↑ ^a ^b ^c Lee, Donald G.; Chen, Tao (1993). Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of oxidation of organic compounds by high-valent transition metal oxides. J. Am. Chem. Soc. 115. [S.l.: s.n.] pp. 11231–36. doi:10.1021/ja00077a023 .
↑ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1980). Advanced Inorganic Chemistry 4ª ed. Nova Iorque: Wiley. p. 746. ISBN 0-471-02775-8
↑ Weast, Robert C. (1981). CRC Handbook of Chemistry and Physics 62ª ed. Boca Raton, Flórida: CRC Press. p. D-134. ISBN 0-8493-0462-8
↑ «Manganese – compounds – standard reduction potentials». WebElements. Consultado em 26 de junho de 2010 .
↑ ^a ^b Sekula-Brzezińska, K.; Wrona, P. K.; Galus, Z. (1979). «Rate of the MnO₄⁻/MnO₄²⁻ and MnO₄²⁻/MnO₄³⁻ electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes». Electrochim. Acta. 24 (5): 555–63. doi:10.1016/0013-4686(79)85032-X .
↑ ^a ^b Rush, J. D.; Bielski, B. H. J. (1995). «Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms». Inorg. Chem. 34 (23): 5832–38. doi:10.1021/ic00127a022 .
↑ Carrington, A.; Symons, M. C. R. (1956). «Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions». J. Chem. Soc.: 3373–3380. doi:10.1039/JR9560003373 .
↑ Lee, Donald G.; Chen, Tao (1989). «Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds». J. Am. Chem. Soc. 111 (19): 7534–38. doi:10.1021/ja00201a039 .
↑ Merkle, L. D.; Guyot, Y.; Chai, B. H. T. (1995). «Spectroscopic and laser investigations of Mn⁵⁺:Sr₅(VO4)₃F». Journal of Applied Physics. 77 (2): 474–480. doi:10.1063/1.359585
↑ Stone, M. B.; Lumsden, M. D.; Qiu, Y.; Samulon, E. C.; Batista, C. D.; Fisher, I. R. (2008). «Dispersive magnetic excitations in the S=1 antiferromagnet Ba₃Mn₂O₈». Physics Review B. 77. 134406 páginas. doi:10.1103/PhysRevB.77.134406

[G&E-1] Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. pp. 1221–1222. ISBN 978-0-08-022057-4

[Reinen-2] Reinen, D.; Rauw, W.; Kesper, U.; Atanasov, M.; Güdel, H. U.; Hazenkamp, M.; Oetliker, U. (1997). «Colour, luminescence and bonding properties of tetrahedrally coordinated chromium(IV), manganese(V) and iron(VI) in various oxide ceramics». Journal of Alloys and Compounds. 246 (1–2): 193–208. doi:10.1016/S0925-8388(96)02461-9

[Loye-3] zur Loye, K. D.; Chance, W. M.; Yeon, J.; zur Loye, H.-C. (2014). «Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of the Oxometallates KBaMnO₄ and KBaAsO₄». Solid State Sciences. 37: 86–90. Bibcode:2014SSSci..37...86Z. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2014.08.013

[Dardenne-4] Dardenne, K.; Vivien, D.; Huguenin, D. (1999). «Color of Mn(V)-substituted apatites A₁₀((B, Mn)O₄)₆F₂, A = Ba, Sr, Ca; B= P, V». Journal of Solid State Chemistry. 146 (2): 464–472. doi:10.1006/jssc.1999.8394

[Grisafe-5] Grisafe, D. A.; Hummel, F. A. (1970). «Pentavalent ion substitutions in the apatite structure, part A: Crystal chemistry». Journal of Solid State Chemistry. 2 (2): 160–166. doi:10.1006/jssc.1999.8394

[Jiang-6] Jiang, P.; Li, J.; Ozarowski, A.; Sleight, A. W.; Subramanian, M. A. (2013). «Intense turquoise and green colors in brownmillerite-type oxides based on Mn⁵⁺ in Ba₂In_2-xMn_x». Inorganic Chemistry. 52 (3): 1349–1357. doi:10.1021/ic3020332

[Lux-7] Herrman Lux (1946): "Über Salze des fünfwertigen Mangans." Zeitschrift für Naturforschung, volume 1, pages 281-283.

[JCS-8] Carrington, A.; Symons, M. C. R. (1956). «Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions». J. Chem. Soc.: 3373–80. doi:10.1039/JR9560003373

[Mandelate-9] Lee, Donald G.; Chen, Tao (1993). Reduction of manganate(VI) by mandelic acid and its significance for development of a general mechanism of oxidation of organic compounds by high-valent transition metal oxides. J. Am. Chem. Soc. 115. [S.l.: s.n.] pp. 11231–36. doi:10.1021/ja00077a023 .

[C&W-10] Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1980). Advanced Inorganic Chemistry 4ª ed. Nova Iorque: Wiley. p. 746. ISBN 0-471-02775-8

[11] Weast, Robert C. (1981). CRC Handbook of Chemistry and Physics 62ª ed. Boca Raton, Flórida: CRC Press. p. D-134. ISBN 0-8493-0462-8

[12] «Manganese – compounds – standard reduction potentials». WebElements. Consultado em 26 de junho de 2010 .

[Epot-13] Sekula-Brzezińska, K.; Wrona, P. K.; Galus, Z. (1979). «Rate of the MnO₄⁻/MnO₄²⁻ and MnO₄²⁻/MnO₄³⁻ electrode reactions in alkaline solutions at solid electrodes». Electrochim. Acta. 24 (5): 555–63. doi:10.1016/0013-4686(79)85032-X .

[PulseRad-14] Rush, J. D.; Bielski, B. H. J. (1995). «Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms». Inorg. Chem. 34 (23): 5832–38. doi:10.1021/ic00127a022 .

[15] Carrington, A.; Symons, M. C. R. (1956). «Structure and reactivity of the oxy-anions of transition metals. Part I. The manganese oxy-anions». J. Chem. Soc.: 3373–3380. doi:10.1039/JR9560003373 .

[H2O2-16] Lee, Donald G.; Chen, Tao (1989). «Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds». J. Am. Chem. Soc. 111 (19): 7534–38. doi:10.1021/ja00201a039 .

[Merkle-17] Merkle, L. D.; Guyot, Y.; Chai, B. H. T. (1995). «Spectroscopic and laser investigations of Mn⁵⁺:Sr₅(VO4)₃F». Journal of Applied Physics. 77 (2): 474–480. doi:10.1063/1.359585

[Stone-18] Stone, M. B.; Lumsden, M. D.; Qiu, Y.; Samulon, E. C.; Batista, C. D.; Fisher, I. R. (2008). «Dispersive magnetic excitations in the S=1 antiferromagnet Ba₃Mn₂O₈». Physics Review B. 77. 134406 páginas. doi:10.1103/PhysRevB.77.134406

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