Ligações quatro centros dois elétrons

Uma ligação de 4 centros e 2 elétrons (4c–2e), também chamada ligação quadricentrada com dois elétrons, é um tipo de ligação química na qual quatro átomos compartilham dois elétrons na ligação, com uma ordem de ligação líquida de 1 ⁄ 2 ou 0,5. Este tipo de ligação difere da ligação covalente usual, que envolve dois átomos compartilhando dois elétrons (ligação 2c–2e).

Exemplos

A ligação de quatro centros e dois elétrons é postulada em certos compostos de cluster. Por exemplo, o ânion borano B
6H
7^–, é um octaedro B
6H
6^2- com um próton adicional ligado a uma das faces triangulares.^[1] Como resultado, o octaedro é distorcido e um anel romboide B–B–B–H pode ser identificado no qual essa ligação 4c–2e ocorre. Esse tipo de ligação está associado a anéis romboides com deficiência de elétrons em geral^[2] e é um campo de pesquisa relativamente novo, que se encaixa na ligação três centros dois elétrons já bem estabelecida.

Um exemplo de um composto puramente orgânico com ligação quadricentrada com 2 elétrons é o dicátion adamantil.^[3] A ligação une os quatro átomos de ponte em uma geometria tetraédrica.

Ligações quadricentradas com 2 elétrons no metil-lítio tetramérico.

Alguns compostos organolítio como o metil-lítio e o n-butil-lítio são compostos covalentes que ocorrem como clusters tetraméricos em forma de cubo ou hexaméricos em uma forma octaédrica, com os átomos de lítio e os carbonos do grupo alquila localizados em vértices alternados do cubo ou octaedro (cada Li adjacente a três C e vice-versa), no qual o átomo de carbono do grupo orgânico está ligado aos três lítios vizinhos por uma ligação 4c-2e.

O tetracianoetileno forma um dímero dianiônico no qual os dois alcenos são unidos face a face por uma ligação retangular quadricentrada com dois elétrons.^[4] Vários sais sólidos deste diânion foram estudados para determinar as forças de ligação e os detalhes espectroscópicos vibracionais.^[5]

Referências

↑ Hofmann, K.; Prosenc, M. H.; Albert, B. R. (2007). «A new 4c–2e bond in B₆H−
7». Chem. Commun. 2007: 3097–3099. doi:10.1039/b704944g
↑ Balakrishnarajan, M. M.; Hoffmann, R. (2004). «Electron-Deficient Bonding in Rhomboid Rings». J. Am. Chem. Soc. 126 (40): 13119–13131. doi:10.1021/ja0467420
↑ Bremer, Matthias; Schleyer, Paul von Ragué; Schötz, Karl; Kausch, Michael; Schindler, Michael (1987). «Four-Center Two-Electron Bonding in a Tetrahedral Topology. Experimental Realization of Three-Dimensional Homoaromaticity in the 1,3-Dehydro-5,7-adamantanediyl Dication». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26: 761–763. doi:10.1002/anie.198707611
↑ Del Sesto, R. E.; Miller, J. S.; Lafuente, P.; Novoa, J. J. (2002). «Exceptionally Long (≥2.9 Å) CC Bonding Interactions in π-[TCNE]2−
2 Dimers: Two-Electron Four-Center Cation-Mediated CC Bonding Interactions Involving π* Electrons». Chemistry: A European Journal. 8 (21): 4894–4908. PMID 12397591. doi:10.1002/1521-3765(20021104)8:21<4894::AID-CHEM4894>3.0.CO;2-2
↑ Casado, J.; Burrezo, P. M.; Ramírez, F. J.; Navarrete, J. T. L.; Lapidus, S. H.; Stephens, P. W.; Vo, H.-L.; Miller, J. S.; Mota, F.; Novoa, J. J. (2013). «Evidence for Multicenter Bonding in Dianionic Tetracyanoethylene Dimers by Raman Spectroscopy». Angew. Chem. Int. Ed. 52 (25): 6421–6425. doi:10.1002/anie.201207813

[1] Hofmann, K.; Prosenc, M. H.; Albert, B. R. (2007). «A new 4c–2e bond in B₆H−
7». Chem. Commun. 2007: 3097–3099. doi:10.1039/b704944g

[2] Balakrishnarajan, M. M.; Hoffmann, R. (2004). «Electron-Deficient Bonding in Rhomboid Rings». J. Am. Chem. Soc. 126 (40): 13119–13131. doi:10.1021/ja0467420

[3] Bremer, Matthias; Schleyer, Paul von Ragué; Schötz, Karl; Kausch, Michael; Schindler, Michael (1987). «Four-Center Two-Electron Bonding in a Tetrahedral Topology. Experimental Realization of Three-Dimensional Homoaromaticity in the 1,3-Dehydro-5,7-adamantanediyl Dication». Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26: 761–763. doi:10.1002/anie.198707611

[4] Del Sesto, R. E.; Miller, J. S.; Lafuente, P.; Novoa, J. J. (2002). «Exceptionally Long (≥2.9 Å) CC Bonding Interactions in π-[TCNE]2−
2 Dimers: Two-Electron Four-Center Cation-Mediated CC Bonding Interactions Involving π* Electrons». Chemistry: A European Journal. 8 (21): 4894–4908. PMID 12397591. doi:10.1002/1521-3765(20021104)8:21<4894::AID-CHEM4894>3.0.CO;2-2

[5] Casado, J.; Burrezo, P. M.; Ramírez, F. J.; Navarrete, J. T. L.; Lapidus, S. H.; Stephens, P. W.; Vo, H.-L.; Miller, J. S.; Mota, F.; Novoa, J. J. (2013). «Evidence for Multicenter Bonding in Dianionic Tetracyanoethylene Dimers by Raman Spectroscopy». Angew. Chem. Int. Ed. 52 (25): 6421–6425. doi:10.1002/anie.201207813

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