Perácido

perácido geral

Os perácidos (ou peroxiácido) são um grupo funcional é um ácido que contém um grupo -OOH ácido. Eles são geralmente oxidantes fortes e alguns perácidos orgânicos são úteis comercialmente.

Síntese de perácidos orgânicos

Os perácidos orgânicos (com carbono) podem ser preparados de várias maneiras. O método mais comum é a reação do ácido carboxílico com peróxido de hidrogênio:

RCO₂H + H₂O₂ ⇌ RCO₃H + H₂O

Uma reação relacionada envolve o tratamento do anidrido carboxílico:

(RCO) ₂O + H₂O₂ → RCO₃H + RCO₂H

Este método é popular para a conversão de anidridos cíclicos nos monoperoxiácidos correspondentes, por exemplo, ácido monoperoxiftálico.

O terceiro método envolve o tratamento de cloretos de ácidos:

RC (O) Cl + H₂O₂ → RCO₃H + HCl

o ácido meta-cloroperoxibenzoico (mCPBA) é preparado dessa maneira.

Outro método relacionado começa com o peroxianidrido.

Os aldeídos aromáticos podem ser auto-oxidados para fornecer ácidos peroxicarboxílicos:

Ar-CHO + O → Ar-COOOH (Ar = grupo aril)

Os produtos, no entanto, reagem com o aldeído inicial formando o ácido carboxílico:

Ar-COOOH + Ar-CHO → 2 Ar-COOH

Propriedades e usos

Em termos de acidez, os ácidos peroxicarboxílicos são cerca de 1000 vezes mais fracos que o ácido carboxílico original, devido à ausência de estabilização por ressonância do ânion. Por razões semelhantes, seus valores de pK_a também tendem a ser relativamente insensíveis aos substituintes.

O uso mais comum de peróxidos orgânicos é a conversão de alcenos em epóxidos, a reação de Prilezhaev. Outra reação comum é a conversão de cetonas cíclicas nos ésteres em anel expandido usando perácidos na oxidação de Baeyer-Villiger. Eles também são usados para a oxidação de aminas e tioéteres em óxidos e sulfóxidos de amina. O reagente mais utilizado é o ácido meta-cloroperbenzoico.

A reação de ácidos peroxicarboxílicos com cloretos ácidos fornece peróxidos de diacil:

RC(O)Cl + RC(O)O₂H → (RC (O))₂O₂ + HCl

A tendência oxidante dos peróxidos está relacionada à eletronegatividade dos substituintes. Os peróxidos eletrofílicos são agentes de transferência de átomos de oxigênio mais fortes. A tendência dos doadores de átomos de oxigênio se correlaciona com a acidez da ligação O-H. Assim, a ordem do poder oxidante é CF₃CO₃H> CH₃CO₃H> H₂O₂.