Reação de Reimer-Tiemann

Origem: Wikipédia, a enciclopédia livre.
Saltar para a navegação Saltar para a pesquisa

A reação de Reimer-Tiemann é uma reação química usada para a orto-formilação de fenóis.[1][2][3] A reação foi descoberta por Karl Ludwig Reimer e Ferdinand Tiemann.[4] No mais simples caso, o produto é o salicilaldeído:

A reação de Reimer-Tiemann.

Mecanismo de reação[editar | editar código-fonte]

mecanismo da reação de Reimer-Tiemann

A reação requer a adição de base forte para a desprotonação do clorofórmio (1), que resulta no carbânion (2). A eliminação alfa forma diclorocarbeno (3), que atua como eletrófilo na adição ao anel aromático. Em meio alcalino, o fenol(4) passa ao fenolato (5), que têm características nucleofílicas. A adição do clorocarbeno forma o intermediário diclorometil (6). A substituição nucleofílica do cloro por hidróxido resulta no cloroálcool (8), que elimina o cloreto e forma o aldeído (9).

Em virtude de seus 2 grupos cloro que retiram elétrons, o carbeno (3) é altamente deficiente em elétrons e é atraído pelo fenóxido rico em elétrons (5). Essa interação favorece a orto-formilação seletiva.

Abrangência[editar | editar código-fonte]

A reação de Reimer-Tiemann é eficaz para outros compostos hidroxi-aromáticos, como naftóis[5]; outro heterociclos ricos em elétrons, como pirróis e indóis, também reagem.

Os diclorocarbenos podem reagir com alcenos e aminas para formar respectivamente diclorociclopropanos e isocianetos e pode ocorrer reações paralelas.

Comparação com outros métodos[editar | editar código-fonte]

A formulação direta de compostos aromáticos pode ser realizada por vários métodos, como reação de Gattermann, reação de Gattermann – Koch, reação de Vilsmeier – Haack ou reação de Duff. A reação de Reimer-Tiemann é frequentemente a via mais vantajosa, em termos de facilidade e segurança das operações. Entre as reações mencionadas, a reação de Reimer-Tiemann é a única via que não requer condições ácidas e / ou anidras. [3] Além disso, as reações de Gattermann-Koch e Vilsmeier-Haack não são aplicáveis ​​a substratos fenólicos.

Referências

  1. Wynberg, H. Chem. Rev. 1960, 60, 169. (Review)
  2. Wynberg, H.; Meijer, E. W. Org. React. 1982, 28, 2. (Review)
  3. Wynberg, H. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 769-775. (Review)
  4. Reimer, K.; Tiemann, F. Ber. 1876, 9, 824 & 1268 & 1285.
  5. «2-HYDROXY-1-NAPHTHALDEHYDE». Organic Syntheses. 22. 63 páginas. 1942. doi:10.15227/orgsyn.022.0063