Oxima

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Oxima

Uma oxima é uma classe de compostos orgânicos cuja fórmula geral é RR'C=NOH, onde R é um grupo organila (R ≠ H) e R' pode ser um hidrogênio (grupo hidro, R' = H) ou um grupo organila (R' ≠ H). Uma oxima é o resultado da condensação da hidroxilamina com um aldeído, então pode-se chamá-la de aldoxima, ou uma cetona, podendo-se denominar neste caso cetoxima.[1]

O termo oxima data do século XIX, possivelmente da contração das palavras oxigênio e imina.

Igualmente à ligação dupla dos alquenos, também aqui existe isomeria cis-trans (Z/E) quando os substituintes R e R' são diferentes. A estabilidade relativa de um isômero comparado ao outro é de se esperar que siga os mesmo critérios que para os alquenos.

As oximas são habitualmente sólidos cristalinos, que historicamente, antes da aparição dos métodos espectroscópicos, foram usadas para separar e caracterizar compostos que contivessem a função carbonilo, aldeídos e cetonas, como por exemplo monossacarídeos.

Síntese[editar | editar código-fonte]

As oximas podem ser preparadas mediante condensação, com catálise ácida, de um aldeído ou uma cetona com hidroxilamina:

RR'C=O + NH2OH → RR'C=NOH + H2O

Também se obtém oximas da reação de nitritos, tais como o nitrito de isoamilo, com compostos enolizáveis. Exemplos são a reação do acetoacetato de etilo e o nitrito de sódio em ácido acético,[2] [3] a reação da etil metil cetona com nitrito de etila em ácido clorídrico[4] e uma reação similar, por sua vez com nitrito de metila, com propiofenona,[5] a reação do cloreto de fenacilo[6] e a reação de malononitrilo com nitrito de sodio em ácido acético.[7]

Podem ser produzidas pela clivagem dos correspondentes aldeídos e cetonas com oxido de cálcio.[8]

Reações[editar | editar código-fonte]

Por ser uma reação reversível, a hidrólise das oximas têm lugar de forma fácil aquecendo-se em presença de um ácido inorgânico, decompondo-se no correspondente aldeído ou cetona e na hidroxilamina. A redução de oximas mediante, por exemplo, LiAlH4 produz a amina, e com um redutor mais suave como o NaBH3CN, em uma reação análoga à aminação redutora, é possível deter a redução na correspondente hidroxilamina.

Em geral as oximas podem ser transformadas na amida por tratamento com ácido (p. ex. H2SO4 ou H3PO4). A esta reação se conhece como transposição de Beckmann, na qual o grupo hidroxilo da oxima é substituído pelo grupo que está na posición anti à sua. A transposição de Beckmann se usa na síntese industrial da caprolactama, que é o composto usado na fabricação do nylon-6.

Cloro-oximas[editar | editar código-fonte]

Os derivados clorados das oximas, as cloro-oximas, tem valiosa utilidade em síntese orgânica.

Dentre estes compostos, um destacado é o 2-cloro-2-(hidroxiimino)acetato de etila, C4H6ClNO3, classificado com o número CAS 14337-43-0.[9] [10]

Os derivados dessa família de compostos químicos produzem fármacos amplificadores chaperona.[11]

Permitem a produção de alquinos por meio da condensação induzida por base de α-cloro-oximas.[12]

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version, http://goldbook.iupac.org/O04372.html.
  2. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.202 (1943); Vol. 15, p.17 (1935) Artículo
  3. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.513 (1955); Vol. 21, p.67 (1941) Artículo
  4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.204 (1943); Vol. 10, p.22 (1930) Artículo
  5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.363 (1943); Vol. 16, p.44 (1936) Artículo
  6. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.191 (1955); Vol. 24, p.25 (1944) Artículo
  7. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.32 (1973); Vol. 48, p.1 (1968) Artículo
  8. H. Sharghi and M.H. Sarvari; A mild and Versatile Method for the Preparation of Oximes by use of Calcium Oxide; J. Chem. Research (S), 24—25 (2000).
  9. Chloro oxime
  10. Ethyl 2-chloro-2-(hydroxyimino)acetate - PubChem
  11. Yuefen Zhou et al; Chloro-oxime derivatives as novel small molecule chaperone amplifiers; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2009, 19, 11, 3128-3135. DOI 10.1016/j.bmcl.2009.03.011
  12. Takayuki Tsuritani, et al; Base-Induced Condensation of α-Chloro Oxime Derivatives Furnishes Alkynes; Angewandte Chemie, Volume 115, Issue 45, pages 5771–5773, November 24, 2003. DOI: 10.1002/ange.200352317

Bibliografia[editar | editar código-fonte]

  • K. Peter C. Vollhardt (1994), Química Orgánica, Barcelona: Ediciones Omega S.A.. ISBN 84-282-0882-4.
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