Usuário(a):Dvrj/Parâmetro de Grüneisen

O parâmetro Grüneisen, γ, em homenagem a Eduard Grüneisen, descreve o efeito que a alteração do volume de uma rede cristalina tem em suas propriedades vibracionais e, como consequência, o efeito que a mudança de temperatura tem no tamanho ou na dinâmica da rede cristalina . O termo é normalmente reservado para descrever a propriedade termodinâmica única γ, que é uma média ponderada dos muitos parâmetros separados γ_i entram na formulação original de Grüneisen em termos das não linearidades do fônon.

Definições termodinâmicas

Em razão das equivalências entre muitas propriedades e derivados dentro da termodinâmica (ver Relações de Maxwell ), existem muitas formulações do parâmetro Grüneisen que são igualmente válidas, levando a várias interpretações distintas, porém corretas de seu significado.

Algumas formulações para o parâmetro Grüneisen incluem:

$\gamma =V\left({\frac {dP}{dE}}\right)_{V}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha K_{S}}{C_{P}\rho }}={\frac {\alpha v_{s}^{2}}{C_{P}}}=-\left({\frac {\partial \ln T}{\partial \ln V}}\right)_{S}$

onde V é o volume, $C_{P}$ e $C_{V}$ são as principais capacidades (por massa) de calor a pressão e volume constantes, E é energia, S é entropia, α é o coeficiente de expansão térmica de volume, $K_{S}$ e $K_{T}$ são os módulos bulk adiabático e isotérmico, $v_{s}$ é a velocidade do som no meio e ρ é a densidade. O parâmetro Grüneisen não tem dimensão.

Constante de Grüneisen para cristais perfeitos com interações de pares

A expressão para a constante de Grüneisen de um cristal perfeito com interações de pares em $d$ o espaço dimensional tem a forma:

$\Gamma _{0}=-{\frac {1}{2d}}{\frac {\Pi '''(a)a^{2}+(d-1)\left[\Pi ''(a)a-\Pi '(a)\right]}{\Pi ''(a)a+(d-1)\Pi '(a)}},$

Onde $\Pi$ é o potencial interatômico, $a$ é a distância de equilíbrio, $d$ é a dimensionalidade do espaço. As relações entre a constante de Grüneisen e os parâmetros dos potenciais de Lennard-Jones, Morse e Mie são apresentadas na tabela a seguir.

Malha	Dimensionalidade	Potencial de Lennard-Jones	Potencial Mie	Potencial Morse
Corrente	$d=1$	$10{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+3}{2}}$	${\frac {3\alpha a}{2}}$
Estrutura triangular	$d=2$	$5$	${\frac {m+n+2}{4}}$	${\frac {3\alpha a-1}{4}}$
FCC, BCC	$d=3$	${\frac {19}{6}}$	${\frac {n+m+1}{6}}$	${\frac {3\alpha a-2}{6}}$
"Hyper rede"	$d=\infty$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$	$-{\frac {1}{2}}$
Fórmula geral	$d$	${\frac {11}{d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {m+n+4}{2d}}-{\frac {1}{2}}$	${\frac {3\alpha a+1}{2d}}-{\frac {1}{2}}$

A expressão para a constante de Grüneisen de uma cadeia 1D com potencial Mie coincide exatamente com os resultados de MacDonald e Roy. Usando a relação entre o parâmetro de Grüneisen e o potencial interatômico, pode-se derivar a condição simples necessária e suficiente para a Expansão Térmica Negativa em cristais perfeitos com interações de pares

$\Pi '''(a)a>-(d-1)\Pi ''(a).$ Uma descrição adequada do parâmetro Grüneisen representa um teste rigoroso para qualquer tipo de potencial interatômico.

Definição microscópica por meio das frequências de fônons

O significado físico do parâmetro também pode ser estendido combinando termodinâmica com um modelo microfísico razoável para os átomos vibrando dentro de um cristal. Quando a força restauradora que atua sobre um átomo deslocado de sua posição de equilíbrio é linear no deslocamento do átomo, as frequências ω _i de fônons individuais não dependem do volume do cristal ou da presença de outros fônons e da expansão térmica (e portanto, γ) é zero. Quando a força restauradora é não linear no deslocamento, as frequências de fônons ω _i mudam com o volume $V$ . O parâmetro Grüneisen de um modo vibracional individual $i$ pode então ser definido como (o negativo de) a derivada logarítmica da frequência correspondente $\omega _{i}$ :

$\gamma _{i}=-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}.$

Relação entre modelos microscópicos e termodinâmicos

Usando a aproximação quase-harmónica para vibrações atómicas, o parâmetro Gruneisen macroscópica γ pode estar relacionado com a descrição de como as frequências de vibração ( fônons ) dentro de um cristal são alterados com a mudança de volume (isto é, γ_i 's). Por exemplo, pode-se mostrar que

$\gamma ={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}$

se um define $\gamma$ como a média ponderada

$\gamma ={\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}},$

Onde $c_{V,i}$ são as contribuições do modo vibracional parcial para a capacidade de calor, de modo que $C_{V}={\frac {1}{\rho V}}\sum _{i}c_{V,i}.$

Prova

Para provar esta relação, é mais fácil introduzir a capacidade de calor por partícula ${\tilde {C}}_{V}=\sum _{i}c_{V,i}$ ; então se pode escrever

${\frac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{{\tilde {C}}_{V}}}={\frac {\alpha K_{T}}{C_{V}\rho }}={\frac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}$ .

Dessa forma, basta comprovar

$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\alpha VK_{T}$ .

Lado esquerdo (def):

$\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}=\sum _{i}\left[-{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\right]\left[k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}\right]$

Lado direito (def):

$\alpha VK_{T}=\left[{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]V\left[-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\right]=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}$

Além disso, pelas relações de Maxwell:

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}$

Assim

$\alpha VK_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=V\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}$

Esta derivada é direta de determinar na aproximação quase-harmônica, já que apenas os ω_i são dependentes de V.

${\frac {\partial S}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}\left\{-\sum _{i}k_{B}\ln \left[1-\exp \left(-{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)\right]+\sum _{i}{\frac {1}{T}}{\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}(V)}{k_{B}T}}\right)-1}}\right\}$

$V{\frac {\partial S}{\partial V}}=-\sum _{i}{\frac {V}{\omega _{i}}}{\frac {\partial \omega _{i}}{\partial V}}\;\;k_{B}\left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)^{2}{\frac {\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)}{\left[\exp \left({\frac {\hbar \omega _{i}}{k_{B}T}}\right)-1\right]^{2}}}=\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}$

Isso produz

$\gamma ={\dfrac {\sum _{i}\gamma _{i}c_{V,i}}{\sum _{i}c_{V,i}}}={\dfrac {\alpha VK_{T}}{{\tilde {C}}_{V}}}.$

Veja também

• Modelo de Debye
• Expansão térmica negativa
• Equação de estado de Mie-Grüneisen

links externos

• Definição do Mundo da Física de Eric Weisstein

Referências

[[Categoria:Física da matéria condensada]] [[Categoria:Category:Thermodinâmica de números admensionais]] [[Categoria:!Páginas com traduções não revistas]]