Tiocetona

Estrutura geral das tiocetonas

As Tiocetonas (ou tionas) são compostos orgânicos resultantes de uma reação de tionação envolvendo cetonas, resultando em compostos de fórmula R₂C=S que são instáveis quando não revestidas estericamente, tendendo a formar anéis ou polímeros.

Características

Estes compostos se caracterizam por possuir maior reatividade que seus análogos oxigenados e apresentam maior raio atômico, de 104,9 nm do sulfurado para 70,2 nm do oxigenado. A ligação C=S apresenta menor energia de ligação (115 kcal/mol) quando comparada à ligação C=O (162 kcal/mol). Ademais, o enxofre apresenta maior polarização que o oxigênio.

Preparação

Mecanismo geral de tionação de uma cetona com o reativo de Lawesson e P₄S₁₀

Desde o início do último trimestre do século XX, o reagente de Lawesson (LR) ou 2,4-bis (4-metoxifenil)-1,3,2,4-ditiodifosfetano-2,4-dissulfureto (fórmula molecular condensada C₁₄H₁₄O₂P₂S₄), tem sido o mais utilizado na síntese orgânica da tioacetona como agente de tipagem. Um estudo sistemático sobre o uso de LR em 1978, realizado por Lawensson, mostrou a importância e o papel fundamental junto com o P₂S₅ (ou duas moléculas, para formar P₄S₁₀) que exercem tais reagentes nas reações de tionação, que ainda são aplicados hoje. Mais adiante, foi descoberto um método de síntese utilizando Óxido de Alumínio.

Utilizando o reativo de Lawesson

O método usual de tionação é realizado sob refluxo com benzeno, tolueno ou xileno como solventes, nos quais os possíveis mecanismos de reação sugerem a realização de reações de dissociação. Estes produtos de decomposição podem reagir com um grupo carbonilo funcional para formar grupos tiocarbonilo. O LR efetivamente converte os grupos oxo de cetonas em tionas. No possível mecanismo de reação da imagem ao lado, ambos os reagentes, o reagente de Lawesson (1) e o pentassulfeto de fósforo (2), sofrem dissociação em equilíbrio (3-4). Esses produtos são responsáveis ​​por reagir com o grupo funcional formando um anel de quatro membros (5), que finalmente se decompõe no composto correspondente, que neste caso seria uma tiocetona (6-7). A reação é levada a cabo à temperatura de refluxo dos solventes em atmosferas inertes (8). Os grupos funcionais podem ser anéis aromáticos e heterocíclicos, halogênios, nitro, nitrilo, alquilo, alquilamino e ésteres. O tolueno seco é o solvente mais amplamente utilizado.

Utilizando alumina

Tionação de estruturas por P₄S₁₀/Al₂O₃

Já nos últimos anos, o uso de catalisadores e reagentes suportados tem sido objeto de grande atenção. Esses reagentes não apenas simplificam os processos de purificação, mas também evitam a descarga de resíduos no meio ambiente. Isto leva ao uso de reagentes suportados em sólidos como a alumina. Um dos estudos que serviu como alternativa importante foi o realizado por Vivek Polshettiwar, no qual é utilizado um processo de conversão de cetonas em tiocetonas utilizando pentassulfeto de fósforo suportado sobre alumina em acetonitrilo como solvente, onde R e R' podem ser grupos alquila ou arila.