Adição eletrofílica: diferenças entre revisões
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Eletrófilos são ácidos de Lewis, moléculas ou íons que pode aceitar um par de elétrons. E qualquer reação de um eletrófilo também envolve um nucleófilo. O protonamento de um alceno, eletrófilo é o próton doado por um ácido, e o nucleófilo é o alceno. Estão inclusos reagentes positivos, tais como prótons, reagentes neutros, tais como bromo, e os ácidos de Lewis BF<sub>3</sub> e AlCl<sub>3</sub>. |
Eletrófilos são ácidos de Lewis, moléculas ou íons que pode aceitar um par de elétrons. E qualquer reação de um eletrófilo também envolve um nucleófilo. O protonamento de um alceno, eletrófilo é o próton doado por um ácido, e o nucleófilo é o alceno. Estão inclusos reagentes positivos, tais como prótons, reagentes neutros, tais como bromo, e os ácidos de Lewis BF<sub>3</sub> e AlCl<sub>3</sub>. |
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==Reação de Halogenação== |
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R-H + X<sub>2</sub> => R-X + HXA |
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A halogenação de um alcano se dá por substituição de um átomo de hidrogênio por um halogênio, resultando em um haleto de alquila ( isso pode ocorrer em um ou mais átomos de hidrogênio ). Por exemplo, na cloração do metano e do etano os produtos são, respectivamente, cloro metano e cloro etano. Para alcanos com mais de dois carbonos existe mais de uma possibilidade para o halogênio se posicionar. Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição. Entretanto, as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura. A reação ocorre via radicais livres. |
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Tomemos como exemplo a bromação do propano. As quantidades de 1- bromo propano e 2- bromo propano obtidas dependem das velocidades relativas a que os radicais n-propil e isopropil se formam. Se os radicais isopropil se formarem mais rapidamente será também o 2- bromo propano o que se formará mais rapidamente e o que constitui, portanto, a maior parte dos produtos da reação. Devemos então comparar as velocidades relativas em que os hidrogênios primários e secundários são subtraídos do propano. A quantidade de cada composto será proporcional à seguinte ordem de facilidade com que o hidrogênio é liberado na molécula: |
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[[File:Tharsila ordem de ligação pelos tipos de carbonos.jpg|Tharsila ordem de ligação pelos tipos de carbonos]] |
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De acordo com isso teremos a reação de bromoção abaixo: |
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[[File:Tharsila mecanismo de reação de halogenação.jpg|Tharsila mecanismo de reação de halogenação]] |
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Relativo à velocidades e a escolha do produto principal, tomamos por base as velocidades relativas de subtração do hidrogênio: |
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H primário = 1,0 H secundário = 3,8 H terciário = 5,0 |
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O propano tem seis hidrogênios primários e dois hidrogênios secundários, portanto: |
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para H primário: 6 x 1,0 = 6,0 para H secundário: 2 x 3,8 = 7,6 total: 6,0 + 7,6 = 13,6 |
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13,6 corresponde a 100% das velocidades relativas. Logo, por regra de três simples, temos que 7,6 (H primário) corresponde a aproximadamente 55,9% e que 6,0 (H secundário) corresponde a 44,1%. Essas porcentagens são as quantidades relativas dos radicais n-propil e isopropil formados e, consequentemente, também dos produtos formados. Percebe-se então que o radical substituído no carbono secundário, isto é, o radical isopropil, forma-se mais rapidamente que o n-propil, o que leva a uma maior rapidez na formação do 2-bromo propano, logo ele será o produto principal formado. |
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A reação se divide em três etapas principais, a iniciação, propagação e a finalização. |
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A iniciação envolve a clivagem de uma molécula de cloro, pelo calor ou pela luz, em dois átomos de cloro. Na propagação, um átomo de cloro atrai um de hidrogênio da molécula de metano, produzindo uma molécula de cloreto de hidrogênio e um radical metila. Na etapa final, o radical metila, altamente reativo, reage com a molécula do cloro através da extração de um átomo de cloro. Isso resulta na formação de uma molécula de cloro metano e um átomo de cloro. Este último pode atacar uma outra molécula de metano e causar a repetição da etapa 2, depois da etapa 3... etapa 2, 3... centenas de vezes. Esse tipo de seqüência é chamado de efeito em cadeia. A reação em cadeia pode ser encerrada por uma etapa conhecida como “finalização de cadeia”. |
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==Formação de hidrogenossulfatos de alquila (via H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>):== |
==Formação de hidrogenossulfatos de alquila (via H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>):== |
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Revisão das 21h17min de 10 de agosto de 2013
 | Este artigo ou secção contém uma lista de referências no fim do texto, mas as suas fontes não são claras porque não são citadas no corpo do artigo, o que compromete a confiabilidade das informações. (Agosto de 2013) |
Em química orgânica, uma adição eletrofílica ou adição eletrófila é uma reação de adição que resulta da conversão de um ligação Π e uma ligação σ em duas ligações σ. As ligações pi são particularmente suscetíveis a reagentes que procuram elétrons, tais reagentes são chamados eletrófilos.
Eletrófilos são ácidos de Lewis, moléculas ou íons que pode aceitar um par de elétrons. E qualquer reação de um eletrófilo também envolve um nucleófilo. O protonamento de um alceno, eletrófilo é o próton doado por um ácido, e o nucleófilo é o alceno. Estão inclusos reagentes positivos, tais como prótons, reagentes neutros, tais como bromo, e os ácidos de Lewis BF3 e AlCl3.
Formação de hidrogenossulfatos de alquila (via H2SO4):
Essa reação ocorre quando ácidos diferentes de haletos de hidrogênio se adicionam à ligação carbono-carbono de alcenos. Nesse caso, quando os alcenos são tratados com ácido sulfúrico concentrado a frio, eles reagem por meio de adição eletrofílica para formar hidrogenossulfatos de aquila.
A Reação global:
Mecanismo:
Inicialmente o alceno aceita um próton do ácido sulfúrico. Essa reação segue a regra de Markovnikov, então o próton se ligará ao carbono mais hidrogenado para formar o carbocátion mais estável.
Em seguida o ânion hidrogenossulfato reage com o carbocátion formando o hidrogenossulfato de alquila. Como se trata de uma reação regiosseletiva, temos a formação do isopropil-hidrogenossulfato ao invés do propil hidrogenossulfato.
Os hidrogenossulfatos de alquila podem sofrer hidrólise e serem convertidos a álcoois quando aquecidos com água, como mostrado a seguir:
Hidratação de alcenos por catálise ácida
Nesta reação, um alceno reage com a água originando um álcool:
A regiosseletividade da hidratação segue a regra de Markovnikov, que determina que o hidrogênio seja ligado ao carbono menos substituído (com o maior número de hidrogênios). Embora possa ser utilizado ácido concentrado, esta reação ocorre em meio ácido diluído, utilizando-se geralmente uma solução 50% água/ácido sulfúrico, que permite a produção direta do álcool sem a necessidade de uma etapa adicional de hidrólise. [1]
Na hidratação ácida todas as etapas do processo são reversíveis. O próton age apenas como catalisador e não é consumido na reação geral. [2] Apesar de particularmente apropriado para reações industriais em larga escala, esse processo torna-se de pouco valor em escala laboratorial por exigir condições fortemente ácidas e alta temperatura (250ºC no caso do etileno). [3]
Mecanismo
Na primeira etapa do mecanismo de reação, a ligação pi reage com um próton, formando o carbocátion mais estável. [4]Este carbocátion é planar e pode reagir com uma molécula de água pela face superior ou inferior – esta etapa não é estereosseletiva. A água age como um nucleófilo para capturar o cátion terc-butila. A última etapa envolve a perda de um próton pelo íon oxônio resultante da adição de água.
Epoxidação de alcenos
Os alcenos podem ser oxidados no tratamento com um peroácido (RCO3H , também conhecido como ácido peroxicarboxílico). [5] O grupo hidroxila (OH-) em peroácidos contém um oxigênio eletrofílico, que pode reagir com alcenos adicionando este oxigênio à ligação pi formando um epóxido (também chamado de oxirana) . [6] A essa reação dá-se o nome de epoxidação. Um epóxido é um éter cíclico com um átomo de oxigênio em um anel de três membros. O outro produto da reação é um ácido carboxílico:
Mecanismo
A transferência do oxigênio é de estereoquimicamente sin, sendo a estereoquímica do alceno inicial mantida no produto – as duas ligações C-O se formam na mesma face da ligação dupla por meio de um mecanismo de etapa única sem intermediários. O átomo de hidrogênio mais distante do grupo carbonila é aquele que é transferido. [7] Na epoxidação, pode-se descrever um estado transicional cíclico no qual o oxigênio eletrofílico é adicionado à ligação pi ao mesmo tempo que o próton do peroácido é transferido para seu próprio grupo carbonila, liberando uma molécula de ácido carboxílico, que é um bom grupo de saída. As duas novas ligações C-O no epóxido formado são formalmente derivadas dos pares de elétron da ligação pi do alceno e da ligação O-H clivada. [8]
Referências
- ↑ CAREY, Francis A. (2008). Química Orgânica - Vol. 1. São Paulo: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-304787-7 Verifique
|isbn=(ajuda) - ↑ VOLLHARDT, K. PETER, C. (2011). Organic chemistry : structure and function. Nova Iorque: W. H. Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-0494-1
- ↑ MCMURRY, John. (2011). Química Orgânica - Volume 1. São Paulo: Cengage Learning. ISBN 978-85-221-1008-7
- ↑ Abby Parrill. «Acid Catalyzed Hydration». Consultado em 8 de agosto de 2013
- ↑ MCMURRY, John. (2011). Química Orgânica - Volume 1. São Paulo: Cengage Learning. ISBN 978-85-221-1008-7
- ↑ VOLLHARDT, K. PETER, C. (2011). Organic chemistry : structure and function. Nova Iorque: W. H. Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-0494-1
- ↑ MCMURRY, John. (2011). Química Orgânica - Volume 1. São Paulo: Cengage Learning. ISBN 978-85-221-1008-7
- ↑ VOLLHARDT, K. PETER, C. (2011). Organic chemistry : structure and function. Nova Iorque: W. H. Freeman and Company. ISBN 978-1-4292-0494-1
- Solomons, T. W. Graham. "Organic chemistry";Jonh Wiley & Sons, Inc; 6th ed.;1996;ISBN 0-471-01342-0
- CAREY, Francis A.. Química Orgânica - Vol. 1. São Paulo: McGraw-Hill, 2008. ISBN 978-0-07-304787-7