Dai Mahou Touge conta a história de Punie Tanaka, que veio do mundo Mágico até o mundo Humano como uma nova aluna transferida; a fim de aprender a Cultura da Terra (sendo o anime que é, a Terra consiste na ilha japonesa). A maior parte do tempo ela demonstra ter uma inocente - quase desajeitada - personalidade, mas na realidade ela é uma princesa insensível que não tem vacilação alguma em machucar as pessoas ao seu redor.
Punie Tanaka (田中ぷにえ,Tanaka Punie?): É a protagonista da história, ela veio para o Japão a fim de provar-se digna de se tornar a rainha. Ela é a princesa do Mundo Mágico e, como resultado, tem muitos inimigos que ela derrota com suas manobras submissão e poderes mágicos. Punie pode parecer jovem e inocente, mas quando ameaçada (e ela se sente ameaçada com muita facilidade), ela torna-se violenta e agressiva. Por fora ela é uma linda e despreocupada garota, no interior ela é uma bruxa cruel e má, que nem sequer evita de matar pessoas, unicórnios e legumes. Seu encantamento é "Lyrical Tokarev, Kill Then All". Seu nome é um trocadilho com Takana Kunie, um ator famoso (e não uma atriz).
Tetsuko Koku (国 鉄子,Koku Tetsuko?): Tetsuko é uma colega de Punie e também sua melhor amiga. Ela muitas vezes não entende o que está acontecendo e facilmente fica aborrecida. Seu nome vem de Kokutetsu (Ferrovias Nacionais do Japão), seguido de -ko, um típico sufixo para nome de menina. Como tal, ela se identifica com os trens, que aparecem em montagens.
Paya Livingston: O "Mascote" de Punie e constante companheiro, Paya-Tan é um animal como um cão com um chifre de unicórnio, que é personificado como tendo duas personalidades distintas e rostos. Enquanto está com Punie ele age bonitinho com uma voz alta e conversa fiada, mas quando se encontraram pela primeira vez ele agiu duramente com ela e revidou as suas tentativas para fazê-lo seu mascote com a violência. Ele ainda pode querer traí-la, apesar de ajudá-la em várias ocasiões. Quando não está com Punie, ele revela o seu rosto mais adulto e voz mais profunda - e fuma um cigarro. No passado, ele também foi um coronel do exército.
Anego: Outra colega, Anego é uma das rivais de Punie. Ela é a líder de uma gangue feminina que está tentando manter uma posição de poder na escola ao mesmo tempo causando confusão geral. Mais tarde, ela faz amizade com ambas Punie e Tetsuko. Além disso, a maior parte do tempo em toda a série, Anego é sempre suspeita das más intenções da Punie. Por causa de uma paixão que ela tem por um menino em sua classe, ela também exibe as qualidades de uma personagem tsundere.
Elise Von Barbaroque: A real princesa do Mundo Mágico, até a mãe de Punie, Esmeralda, ter feito um golpe de estado e derrubado seu pai o rei, por isso ela busca vingança contra Punie. Ela aparece no episódio 3 do OVA tornando-se um desafio direto à Punie. Apesar da aparente vantagem de Elise contra Punie em combate desarmado nas fases iniciais do combate, ela finalmente sucumbe e é posteriormente torturada com 7 tipos diferentes de golpes de submissão. Após o encontro inicial, Elise se torna colega de Punie.
Potaru Tanaka e Pyun Tanaka: As duas irmãzinhas de Punie que deslocaram-se para o Japão, com uma ordem de assassiná-la. Elas possuem o "Ring of Immortal", uma relíquia mágica que elas usam para invocar um espírito para destruir Punie. Elas ativam este artefato com o encantamento "Lyrical Tokarev, Destroy All Evil". Ao executar ataques combinados, elas precedem seus nomes de ataque com "Gemini".
Esmeralda Tanaka: Mãe de Punie e rainha do Mundo Mágico. Ela foi responsável pelo golpe de estado que eliminou os governantes anteriores e assumiu o poder político.
Kimihiko Tanaka: Pai de Punie. Ele é o único submisso no relacionamento e está profundamente preocupado com o bem-estar de sua filha. Durante as OVAs e os Omakes, Esmeralda muitas vezes faz uso dele como móveis, sentando sobre ele.
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