Reação de acoplamento
Uma reação de acoplamento em química orgânica é uma nomenclatura genérica para toda uma classe de reações em química organometálica onde dois fragmentos de hidrocarbonetos são acoplados com a ajuda de um catalisador metálico. Em um tipo de reação importante, um grupo composto organometálico principal do tipo RM (R = fragmento orgânico, M = centro do grupo principal) reage com um haleto orgânico do tipo R'X com formação de uma nova ligação carbono-carbono no produto R-R'[1][2]
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki foram agraciados com o Nobel Prêmio Nobel de Química 2010 pelo desenvolvimento de reações de acoplamento cruzado catalisadas com paládio.[3][4]
Em termos gerais, são reconhecidos dois tipos de reações de acoplamento:
- heteroacoplamento acopla dois parceiros diferentes, por exemplo, a reação de Heck de um alceno (RC=CH) e um haleto de alquila (R'-X) resultando em um alceno substituído (RC=CR').
- homoacoplamento acopla dois parceiros idênticos, por exemplo, o acoplamento de Glaser de duas acetilidas (RC≡CH) para formar um dialquino (RC≡C-C≡CR).
Mecanismo
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O mecanismo de reação geralmente inicia com a adição oxidativa de um haleto orgânico ao catalisador. Subsequentemente, o segundo parceiro sofre transmetalação, o que coloca ambos os parceiros de acoplamento no mesmo centro metálico enquanto eliminando os grupos funcionais. A etapa final é a eliminação redutiva dos dois fragmentos de acoplamento para regenerar o catalisador e produzir o produto orgânico. Grupos orgânicos insaturados acoplam-se mais facilmente em parte porque eles adicionam-se prontamente. O intermediário também são menos propensos a eliminação de hidreto beta.[5]
Em um estudo computacional, grupos orgânicos insaturados demonstraram sofrer reação de acoplamento muito mais facilmente sobre o centro metálico.[6] As taxas para eliminação redutiva seguiram a seguinte ordem:
vinil-vinil > fenil-fenil > alquinil-alquinil > alquil-alquil
As barreiras de ativação e as energias de reação para acoplamentos R-R′ assimétricos foram encontrados perto das médias dos valores correspondentes dos R-R simétricos e reações de acoplamento R′-R′; por exemplo: vinil-vinil > vinil-alquil > alquil-alquil.
Outros mecanismos abordados propõe que especialmente em soluções aquosas, o acoplamento realmente ocorre através de um mecanismo radical em vez de um assistido por metal.[7] A maioria dos mecanismos de reações de acoplamento variam ligeiramente desta forma generalizada.
Referências
- ↑ Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1
- ↑ New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
- ↑ «The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki». NobelPrize.org. 6 de outubro de 2010. Consultado em 6 de outubro de 2010
- ↑ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize Dr. Carin C. C. Johansson Seechurn, Dr. Matthew O. Kitching, Dr. Thomas J. Colacot, Prof. Victor Snieckus Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085. doi:10.1002/anie.201107017
- ↑ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 1-891389-53-X
- ↑ Ananikov, V. P.; Musaev, D. G.; Morokuma, K. (2005). «Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum». Organometallics. 24: 715. doi:10.1021/om0490841
- ↑ Benny Bogoslavsky; Ophir Levy; Anna Kotlyar; Miri Salem; Faina Gelman; Avi Bino (2012). «Do Carbyne Radicals Really Exist in Aqueous Solution?». Angewandte Chemie International Edition. 51 (1): 90–94. PMID 22031005. doi:10.1002/anie.201103652
