Reação de Heck
A reação de Heck é uma reação química organometálica, que pertence ao grupo de reações do tipo acoplamento cruzado e à série de reações da química orgânica que levam o nome dos químicos que as desenvolveram. A reação de Heck proporciona a introdução de grupos arila ou vinil em olefinas[1][2] através de um ciclo catalítico de paládio.
Histórico[editar | editar código-fonte]
A reação foi descoberta no início da década de 1970 por T. Mizoroki e Richard F. Heck, independentemente um do outro. No entanto ficou conhecida pelo nome de Heck.[3]
A Reação de Heck rapidamente se tornou proeminente entre os químicos orgânicos, pela sua versatilidade na síntese orgânica e principalmente, por ter aplicações industriais. A reação rendeu o Prêmio Nobel para Heck no ano de 2010.
Condições, sumário e mecanismos da reação[editar | editar código-fonte]
Sumário da reação[editar | editar código-fonte]
Na Reação de Heck uma ligação nova é fabricada entre 2 átomos de carbono sp2, um pertencente a olefina e outro a arila conectada ao halogénio. Pode ser também definida como uma olefinação direta de um haleto de arila, na qual o halogênio é substituído pelo grupo de carbono insaturado (alceno).
A reação também funcionará com haletos de benzila e alcenos não aromáticos.[2][3]
Condições da reação e sugestão do mecanismo reativo[editar | editar código-fonte]
Foi constatado que reação se dá em temperaturas elevadas na presença de quantidades ínfimas (catalíticas) de paládio. Além dos substratos é necessário o uso de uma base amínica de restos ramificados para o funcionamento do mecanismo. Apesar da temperatura elevada a reação tolera um grande variedade de grupos funcionais ligados à olefina, como por exemplo: esteres, éteres, ácidos carboxílicos, nitrilas, fenóis, dienos, entre outros. Além disso a reação tolera a presença de água e solventes que não foram previamente desoxigenados,[3] tornando a reação uma ferramenta versátil na síntese orgânica.
O mecanismo de funcionamento depende aparentemente das condições iniciais. Este não foi completamente ainda compreendido, embora a reação tenha sido extremamente examinada.[3] Aqui estão algumas sujestões postuladas a partir de uma espécie de paládio-(0) (compare com o diagrama no início do artigo):[2]
- pré-catálise (Pd0 → Pd2+)
- adição oxidativa
- inserção migratória (sincrônica)
- rotação da ligação Carbono—Carbono
- eliminação-sincrônica de β-hidreto
- eliminação redutiva
Catalisador[editar | editar código-fonte]
Para o funcionamento da reação podem ser empregados catalisadores de paládio-(II) ou espécimes ativas paládio-(0) geradas in situ (pré-catálise). A reação é conduzida na presença de ligantes mono ou bidentados de fosfina (por exemplo Pd[(PPh3)4]). No caso do Pd0 ligantes de acetato também se adequam (por exemplo Pd[(OAc)2]).
Outors ligantes de fosfina[editar | editar código-fonte]
Os seguintes ligantes possuem ação comprovada na Reação de Heck:
- bis(difenilfosfino)metano (dppm)
- bis(difenilfosfino)etano (dppe)
- bis(difenilfosfino)propano (dppp)
- bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf)
- tetra(trifenilfosfina) (tetraquis)
- bis(difenilfosfino)-binaftil (BINAP)
- fosfino-oxazolinas (PHOX)
- etc...
Prêmio Nobel[editar | editar código-fonte]
Em 2010, quase trinta anos após sua descoberta, a reação de Heck voltou a ser assunto da mídia, quando a Academia Real de Ciências da Suécia premiou com o Nobel da Química a investigação sobre as "reações de acoplamento cruzado catalisadas de paládio na síntese orgânica". O comitê tinha em vista homenagear a reação de Heck e duas outras reações semelhantes a ela, a reação de Suzuki e o acoplamento de Negishi. Sendo assim, o prêmio foi dividido[4] entre Richard Heck e os dois japoneses Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki.
Regiosseletividade[editar | editar código-fonte]
A reação de Heck pode ser estericamente seletiva, contando com o fato de que tanto a inserção migratória do complexo de paládio na olefina, como também a eliminação de β-hidreto, são processos sincrônicos de seletivismo estérico.[3] Isto se dá principalmente na presença de substratos cíclicos, que não permitem a rotação da ligação carbono-carbono após a inserção migratória.
Ver também[editar | editar código-fonte]
Temas relacionados[editar | editar código-fonte]
Outras reações de ciclo catalítico[editar | editar código-fonte]
Bibliografia adicional[editar | editar código-fonte]
- R. F. Heck, J. P. Nolley Jr., Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives, Journal of the American Chemical Society (J|A|C|S), ACS Publications, publicado setembro de 1968, vol. 90 (20), pp. 5518–5526, em inglês. DOI: 10.1021/ja01022a034.
- Martin Oestreich, Neighbouring-Group Effects in Heck Reactions, European Journal of Organic Chemistry (EurJOC), WILEY-VCH Verlag, publicado março de 2005, vol. 2005 (5), pp. 783–792, em inglês. DOI: 10.1002/ejoc.200400711
- Heck, Richard F.; Organotransition, Metal Chemistry - A Mechanistic Approach; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, A Series of Monographs; P. M. Maitlis (editor), F. G. A. Stone (editor), R. West (editor); Academic Press, New York and London, 1974, 12 cap., 338 p., ISBN 0-12-336150-8
Referências[editar | editar código-fonte]
- ↑ Thomas Laue; Andreas Plagens (2006). Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie (em alemão) 5ª ed. [S.l.]: Teubner (Studienbücher Chemie). pp. 367, ill. ISBN 9783835100916
- ↑ a b c Jie Jack Li (2006). Name Reactions. A Collection of Detailed Reaction Mechanisms and Synthetic Applications (em inglês). "Richard Heck discovered the Heck reaction when he was an assistant professor at the University of Delaware." 4ª ed. Berlin/Heidelberg: Springer. p. 285. ISBN 9783540300311
- ↑ a b c d e KÜRTI, László / CZAKÓ, Barbara; (University of Pennsylvania) (2005). «VII.». Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Background and Detailed Mechanisms: 250 Named Reactions (em inglês). [S.l.]: Elsevier Academic Press. p. 196. ISBN 9780124297852
- ↑ G1, em SP (6 de outubro de 2010). «Nobel de Química é dividido entre norte-americano e dois japoneses» (html). Ciência e Saúde. G1 - Portal de Notícias da GLOBO. Consultado em 18 de abril de 2013.
Premiados ajudaram a desenvolver catalisador para moléculas de carbono. Anúncio foi feita nesta quarta-feira, em Estocolmo, na Suécia.
