Reação de Heck

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A Reação de Heck é uma reação química organometálica, que pertence ao grupo de reações do tipo reações de acoplamento cruzado e à série de reações da química orgânica que levam o nome dos químicos que as desenvolveram.

Exemplificação da Reação de Heck. Reação entre um brometo de fenila e um éster acrílico. Após adição de base o produto derivado de éster de estireno é formado.

A Reação de Heck proporciona a introdução de grupos arila ou vinil em olefinas[1] [2] através de um ciclo catalítico de paládio.

Histórico[editar | editar código-fonte]

A reação foi descoberta no início dos anos 70 por T. Mizoroki e Richard F. Heck, independentemente um do outro. No entanto ficou conhecida pelo nome de Heck.[3]

A Reação de Heck rapidamente se tornou proeminente entre os químicos orgânicos, pela sua versatilidade na síntese orgânica e principalmete, por ter aplicações industriais. A reação rendeu o Prêmio Nobel para Heck no ano de 2010.

Condições, sumário e mecanismos da reação[editar | editar código-fonte]

Sumário da reação[editar | editar código-fonte]

Na Reação de Heck uma ligação nova é fabricada entre 2 átomos de carbono sp2, um pertencente a olefina e outro a arila conectada ao halogénio. Pode ser também definida como uma olefinação direta de um haleto de arila, na qual o halogênio é substituido pelo grupo de carbono insaturado (alceno).

Heck Reaction Scheme.png

A reação também funcionará com haletos de benzila e alcenos não aromáticos.[2] [3]

Condições da reação & Sugestão do mecanismo reativo[editar | editar código-fonte]

Foi constatado que reação se dá em temperaturas elevadas na presença de quantidades ínfimas (catalíticas) de paládio. Além dos substratos é necessário o uso de uma base amínica de restos ramificados para o funcionamento do mecanismo. Apesar da temperatura elevada a reação tolera um grande variedade de grupos funcionais ligados à olefina, como por exemplo: esteres, éteres, ácidos carboxílicos, nitrilas, fenóis, dienos, entre outros. Além disso a reação tolera a presença de água e solventes que não foram previamente desoxigenados,[3] tornando a reação uma ferramenta versátil na síntese orgânica.

O mecanismo de funcionamento depende aparentemente das condições iniciais. Este não foi completamente ainda compreendidoentendido, embora a reação tenha sido extremamente examinada.[3] Aqui estão algumas sujestões postuladas a partir de uma espécie de paládio-(0) (compare com o diagrama no início do artigo):[2]

  1. pré-catálise (Pd0 → Pd2+)
  2. adição oxidativa
  3. inserção migratória (sincrônica)
  4. rotação da ligação Carbono—Carbono
  5. eliminação-sincrônica de β-hidreto
  6. eliminação redutiva

Catalizador[editar | editar código-fonte]

Para o funcionamento da reação podem ser empregados catalizadores de paládio-(II) ou espécimes ativas paládio-(0) geradas in situ (pré-catálise). A reação é conduzida na presença de ligantes mono ou bidentados de fosfina (por exemplo Pd[(PPh3)4]). No caso do Pd0 ligantes de acetato também se adequam (por exemplo Pd[(OAc)2]).

Outors ligantes de fosfina[editar | editar código-fonte]

Os seguintes ligantes possuem ação comprovada na Reação de Heck:

  • bis(difenilfosfino)metano (dppm)
  • bis(difenilfosfino)etano (dppe)
  • bis(difenilfosfino)propano (dppp)
  • bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf)
  • tetra(trifenilfosfina) (tetraquis)
  • bis(difenilfosfino)-binaftil (BINAP)
  • fosfino-oxazolinas (PHOX)
  • etc...

Prêmio Nobel[editar | editar código-fonte]

Em 2010, quase trinta anos após sua descoberta, a reação de Heck voltou a ser assunto da mídia, quando a Academia Real de Ciências da Suécia atribuiu o Prêmio Nobel de química às "reações de acoplamento cruzado catalisadas de paládio na síntese orgânica". O comitê tinha em vista homenagear a 'reação de Heck' e duas outras reações semelhantes a ela, a 'reação de Suzuki' e o 'acoplamento de Negishi'. Sendo assim, o prêmio foi dividido[4] entre Richard Heck e os dois japoneses Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki.

Regioseletividade[editar | editar código-fonte]

A reação de Heck pode ser estericamente seletiva, contando com o fato de que tanto a inserção migratória do compléxo de paládio na olefina, como também a eliminação de β-hidreto, são processos sincrônicos de seletivismo estérico.[3] Isto se dá principalmente na presença de substratos cíclicos, que não permitem a rotação da ligação carbono-carbono após a insersão migratória.

Ver também[editar | editar código-fonte]

Temas relacionados[editar | editar código-fonte]

Outras reações de ciclo catalítico[editar | editar código-fonte]

Bibliografia adicional[editar | editar código-fonte]

  • R. F. Heck, J. P. Nolley Jr., Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives, Journal of the American Chemical Society (J|A|C|S), ACS Publications, publicado setembro de 1968, vol. 90 (20), pp. 5518–5526, em inglês. DOI: 10.1021/ja01022a034.
  • Martin Oestreich, Neighbouring-Group Effects in Heck Reactions, European Journal of Organic Chemistry (EurJOC), WILEY-VCH Verlag, publicado março de 2005, vol. 2005 (5), pp. 783–792, em inglês. DOI: 10.1002/ejoc.200400711
  • Heck, Richard F.; Organotransition, Metal Chemistry - A Mechanistic Approach; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, A Series of Monographs; P. M. Maitlis (editor), F. G. A. Stone (editor), R. West (editor); Academic Press, New York and London, 1974, 12 cap., 338 p., ISBN 0-12-336150-8

Referências[editar | editar código-fonte]

  1. Thomas Laue; Andreas Plagens. Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie (em alemão). 5ª ed. [S.l.]: Teubner (Studienbücher Chemie), 2006. 367, ill. p. ISBN 9783835100916 ISSN 3835100912
  2. a b c Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection of Detailed Reaction Mechanisms and Synthetic Applications (em inglês). 4ª ed. Berlin/Heidelberg: Springer, 2006. 652, ill. p. p. 285. ISBN 9783540300311 ISSN 3540300317 ("Richard Heck discovered the Heck reaction when he was an assistant professor at the University of Delaware.")
  3. a b c d e KÜRTI, László / CZAKÓ, Barbara; (University of Pennsylvania). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms: 250 Named Reactions (em inglês). [S.l.]: Elsevier Academic Press, 2005. Capítulo: VII.. , 758, ill. p. p. 196. ISBN 9780124297852 ISSN 0-12-429785-4
  4. Nobel de Química é dividido entre norte-americano e dois japoneses (html) Ciência e Saúde G1 - Portal de Notícias da GLOBO (06/10/2010). Visitado em 18-04-2013. "Premiados ajudaram a desenvolver catalisador para moléculas de carbono. Anúncio foi feita nesta quarta-feira, em Estocolmo, na Suécia."