Equação de Henderson-Hasselbalch

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A Equação de Henderson-Hasselbalch é utilizada para calcular o pH de uma solução tampão, a partir do pKa (a constante de dissociação do ácido) e de concentrações do equilíbrio ácido-base, do ácido ou base conjugada.

pH = pK_a + \log \left ( \frac{[A^-]}{[AH]} \right )
pOH = pK_b + \log \left ( \frac{[BH^+]}{[B]} \right )

Derivação[editar | editar código-fonte]

Considerações sobre força iônica e temperatura podem afetar substancialmente o resultado real desses cálculos, os coeficientes de atividade foram omitidos em todos os cálculos, mas basta-se substituir as concentrações pelas atividades das referidas espécies para se chegar a um resultado adequado. A atividade da água foi considerada como 1, por ser o solvente, e foi levada em consideração.

Supondo uma dissociação de parcial de um ácido, o equilíbrio é:

AH + H_{2}O \leftrightharpoons A^- + H_{3}O^+

e constante de dissociação associada será:

K_{a} = \frac{[A^-][H_{3}O^+]}{[AH]}

Despejando [H_{3}O^+] da constante de dissociação:

[H_{3}O^+] = \frac{K_{a}[AH]}{[A^-]}

Tomando logaritmos em ambos os lados e aplicando a propriedade dos lagarítimos para um produto se chega a:

- \log_{10} \left ( [H_{3}O^+] \right ) = - \log_{10} \left ( K_{a} \right ) - \log_{10} \left ( \frac{[AH]}{[A^-]} \right )

E invertendo os quocientes:

pH = pK_{a} + \log_{10} \left ( \frac{[A^-]}{[AH]} \right )
Observações:
A equação de Henderson-Hasselbalch é sempre válida, no entanto as concentrações de equilíbrio do ácido e da base conjugada nem sempre se igualam às concentrações analíticas (Ca e Cb, respectivamente) dos mesmos. Consideremos o tampão obtido ao adicionarmos um ácido fraco HA e um sal de sua base conjugada MA. Temos as seguintes reações:
HA + H_{2}O \leftrightharpoons A^- + H_{3}O^+
A^- + H_{2}O \leftrightharpoons HA + OH^-
MA  \leftrightharpoons A^- + M^+
2 H_{2}O \leftrightharpoons H_{3}O^+ + OH^-
Que nos fornecem as seguintes equações :
I) K_a*[HA]= [A^-]*[H_{3}O^+]
II)K_b*[A-]=[HA]*[OH^-]
III)K_w = [H_{3}O^+]*[OH^-]
IV) (Balanço de Massa para o ácido e a base) (C_{a}+C_{b}) = [HA] + [A^-]
V) (Balanço de Massa para o cátion metálico) C_{b} = [M^+]
VI) (Balanço de Carga) [H_{3}O^+] + [M^+] = [OH^-] + [A^-]
  • Combinando as equações IV , V e VI , obtemos que: [HA]= C_{a} + ([OH^-] - [H_{3}O^+])
  • Reajando a equação VI e combinando-a com a equação V, obtemos: [A^-] = C_{B} + ([H_{3}O^+] - [OH^-])
Das considerações acima, podemos destacar as seguintes conclusões:
  1. Se [OH^-] \approx  [H_{3}O^+], então [HA] = C_a e [A^-]= C_{b} (Tampão com pH próximo a 7).
  2. Se [H_{3}O^+] >> [OH^-] , então a concentração de hidróxido torna-se desprezível em relação à de hidrônio, de onde concluimos que:

[HA] = C_a - [H_{3}O^+] e [A^-] = C_b + [H_{3}O^+] . Para encontrarmos o real valor de pH do tampão, é mais adequado substituir as relações encontradas na equação I, de onde ( desprezando a raiz negativa): [H_{3}O^+] = (-(C_a + K_a) + ((C_b+K_a)^2 + 4*K_a*C_a)^{1/2})/2 (Tampão ácido)

3. Se [OH^-]>>[H_{3}O^+], então [HA]=C_a + [OH^-] e [A^-] = C_b - [OH^-]. Para encontrarmos o real valor de pH do tampão, pode-se substituir as equações encontradas na equação II. (Tampão Básico)
As considerações 2 e 3 são importantes quando se trata de ácidos ou bases de força moderada; Também nota-se que se C_a ou C_b forem relativamente altos, então pode-se utilizar as concentrações analíticas como as concentrações de equilíbrio

Uso na farmacologia[editar | editar código-fonte]

Na farmacologia, pode ser usada para melhorar o coeficiente de participação óleo/água de fármacos.[1] Com ela, é possível verificar o grau de ionização da substância e determinar seu movimento entre as membranas celulares. Os principais compartimentos biológicos tem pH definidos, tais como a mucosa intestinal (pH~5), o plasma (ph~7,4) e a mucosa gástrica (ph~1). Assim sendo, é possível obter fármacos de comportamento farmacocinético (absorção, distribuição e excreção), com propriedades melhoradas.

Uma droga ácida, como é o caso do piroxicam, tem sua absorção no trato gastrointestinal sob forma não-ionizada (HA). Já no sangue (pH~7,4) é fortemente ionizado, sendo que nos locais de inflamação (pH~5) encontra-se na forma não-ionizada.

Teoria[editar | editar código-fonte]

Meio ácido Meio básico
Droga ácida [HA] [A-]
Droga básica [A-] [HA]

Notas e referências