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XANES

X-ray absorption near edge structure (XANES), também conhecida como near edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS), é um tipo de espectroscopia de absorção que indica as características no espectro da espectroscopia de absorção de radiação X (XAS) de matéria condensada devido à seção transversal de fotoabsorção para transições eletrônicas para um nível atômico fundamental para estados finais na região de energia de 50–100 eV acima do nível da energia de ionização atômica selecionada, onde o comprimento de onda do fotoelétron é maior que a distância interatômica entre o átomo absorvedor e seus primeiros átomos vizinhos.

Terminologia

Ambos XANES e NEXAFS são termos aceitos para a mesma técnica. O termo XANES foi inventado em 1980 por Antonio Bianconi para indicar fortes picos de absorção no espectro de absorção de radiação X em matéria condensada devido a múltiplas ressonâncias de espalhamento acima da energia de ionização. O nome NEXAFS foi introduzido em 1983 por Jo Stohr e é sinônimo com XANES, mas geralmente é aplicado nas ciências de superfície e molecular.

Teoria

O fenômeno fundamental por trás do XANES é a absorção de um fóton de radiação X por matéria condensada com a formação de muitos corpos com diferentes estados excitados caracterizados pela ausência de um elétron no nível atômico selecionado. Na teoria de aproximação para uma única partícula, o sistema é separado em um elétron nos níveis principais da espécie atômica selecionada do sistema e ${\mathsf {N-1}}$ elétrons passivos. Nesta aproximação, o estado final é descrito por um nível eletrônico atômico desocupado e um fotoelétron. O estado final tem um tempo de vida muito curto devido ao nível eletrônico desocupado e ao curto caminho livre médio do fotoelétron excitado, com energia cinética em torno de ${\mathsf {20-50\ eV}}$. O espaço desocupado é ocupado via efeito Auger ou por captura de um elétron de outro orbital seguido por emissão de um fóton fluorescente. A diferença entre NEXAFS e os experimentos tradicionais de fotoemissão é que na fotoemissão, o próprio fotoelétron inicial é medido enquanto que na NEXAFS o fóton fluorescente ou elétron Auger ou um fotoelétron espalhado inelasticamente também pode ser medido. A distinção, a princípio, parece trivial mas é significante: na fotoemissão o estado final do elétron emitido capturado no detector must be an extended, free-electron state. Em contraste, na NEXAFS o estado final do fotoelétron pode ser um estado ligado, como um excíton, já que o fotoelétron em si não precise ser detectado. O efeito de medir fótons fluorescentes, elétrons Auger e elétrons diretamente emitidos é a soma de todos os estados finais possíveis dos fotoelétrons, significando que o que a NEXAFS mede é o conjunto total de densidades de estados do nível inicial com todos os estados finais, consistente com as regras de conservação. A distinção é crítica pois, na espectroscopia, estados finais são mais suscetíveis a efeitos de múltiplos corpos que estados iniciais, significando que o espectro da NEXAFS é mais facilmente calculado que o espectro de fotoemissão. Devido ao somatório sobra os estados finais, várias regras de soma são úteis na interpretação do espectro da NEXAFS. Quando a energia do fóton raio X ressonantemente reconecta um nível com um um curto estado final em um sólido, como um excíton, picos característicos visivelmente identificáveis aparecerão no espectro.

Estes picos estreitos característicos dão à NEXAFS bastante de seu poder analítico, como ilustrado pelo B 1s π* excíton mostrado na segunda figura.

Radiação sincrotônica possui uma polarização especial que serve como grande vantagem para os estudos com NEXAFS. Os comumente estudados adsorbatos moleculares têm ligações sigma e pi que podem ter uma orientação particular em uma superfície. A dependência angular da absorção de radiação X responde à orientação de ligações ressonantes devido às regras de seleção de dipolo.

Considerações experimentais

Espectros de absorção de radiação X branda são, usualmente, medidos através da obtenção fluorescente, na qual fótons emitidos são monitorados, ou através da obtenção eletrônica total, na qual a amostra é conectada ao solo através de um amperímetro e a corrente de neutralização é medida. Devido à necessidade das medições com NEXAFS necessitarem de uma fonte intensa de radiação X branda, elas são performadas em síncrotons. Como radiação X branda é absorvida pelo ar atmosférico, a radiação sincrotônica viaja do anel, através de um feixe, para uma estação final, evacuada, onde a espécie a ser estudada está posicionada. Feixes especiais desenvolvidos para NEXAFS frequentemente possuem recursos adicionais, como aquecimento da amostra ou exposição da amostra a uma dose de gás reativo.

Intervalo de energia

Alcance limite de energia

In the absorption edge region of metals, the photoelectron is excited to the first unoccupied level above the Fermi level. Therefore, its mean free path in a pure single crystal at zero temperature is as large as infinite, and it remains very large, increasing the energy of the final state up to about 5 eV above the Fermi level. Beyond the role of the unoccupied density of states and matrix elements in single electron excitations, many-body effects appear as an "infrared singularity" at the absorption threshold in metals.

In the absorption edge region of insulators the photoelectron is excited to the first unoccupied level above the chemical potential but the unscreened core hole forms a localized bound state called core exciton.

Alcance de energia da EXAFS

The fine structure in the x-ray absorption spectra in the high energy range extending from about 150 eV beyond the ionization potential is a powerful tool to determine the atomic pair distribution (i.e. interatomic distances) with a time scale of about 10⁻¹⁵ s. In fact the final state of the excited photoelectron in the high kinetic energy range (150-2000 eV ) is determined only by single backscattering events due to the low amplitude photoelectron scattering.

Alcance de energia da NEXAFS

In the NEXAFS region, starting about 5 eV beyond the absorption threshold, because of the low kinetic energy range (5-150 eV) the photoelectron backscattering amplitude by neighbor atoms is very large so that multiple scattering events become dominant in the NEXAFS spectra.

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Síncroton

Um síncroton é um tipo particular de acelerador cíclico de partículas, originado do cíclotron, em que o feixe de partículas sendo acelerado viaja através de um caminho fechado. O campo magnético que curva o feixe de partículas em seu caminho fechado aumenta com o tempo durante o processo de aceleração, sendo sincronizado com a crescente energia cinética das partículas (ver imagem). O síncroton é um dos primeiros conceitos de acelerador a tornar possível a construção de instalações de larga escala, já que a "curvação", a concentração do feixe e a aceleração podem ser separados em diferentes componentes. O maior acelerador do tipo síncroton do mundo, e também o maior acelerador de partículas, é o LHC (Large Hadron Collider), localizado em Genebra com uma circunferência de 27 quilômetros, construído pelo European Organization for Nuclear Research (CERN). Ele pode acelerar feixes protônicos a uma energia de ${\mathsf {6.5\ TeV}}$.

O princípio do síncroton foi inventando por Vladimir Veksler em 1944. Edwin McMillan construiu o primeiro síncroton de elétrons em 1945, chegando à ideia independentemente, tendo desconhecimento da publicação de Veksler (a qual estava disponível somente em uma revista soviética, apesar de estar em inglês). O primeiro síncroton de prótons teve seu design projetado por Sir Marcus Oliphant e construído em 1952.

Tipos

Diversos tipos especializados de máquinas síncrotônicas são utilizadas:

• Um anel de armazenamento é um tipo especial de síncroton em que a energia cinética das partículas é mantida constante.
• Uma fonte de luz síncroton é uma combinação de diferentes tipos de aceleradores de elétrons, incluindo um anel de armazenamento em que a radiação eletromagnética desejada é gerada. Esta radiação é utilizada em estações experimentais localizadas em diferentes linhas de feixes. Em adição ao anel de armazenamento, a fonte de luz síncroton usualmente contém um acelerador linear (linac) e outro síncroton que é chamado de booster neste contexto. O linac e o booster são usados para sucessivamente acelerar os elétrons a seu estado final de energia antes de eles serem magneticamente "arremessados" ao anel de armazenamento.
• Um colisor cíclico é também uma combinação de diferentes tipos de aceleradores, incluindo dois anéis de armazenamento interseccionados e os respectivos pré-aceleradores.

Princípio de operação

O síncroton evoluiu do cíclotron, o primeiro acelerador de partículas. Enquanto um cíclotron clássico usa ambos um campo magnético governante e um campo eletromagnético de frequência constante, seu sucessor, o cíclotron isocrônico, funciona por variações do campo magnético governante, adaptando a crescente massa relativística das partículas durante aceleração.

Em um síncroton, esta adaptação é feita pela variação da força do campo magnético no tempo, ao invés do espaço. Para partículas que não estão próximas da velocidade da luz, a frequência do campo eletromagnético aplicado também pode mudar para ajustar o seu tempo não constante de circulação. Aumentando estes parâmetros em concordância com o ganho de energia das partículas, os caminhos de circulação podem ser mantidos contantes conforme elas são aceleradas. Isso permite que a câmara de vácuo para as partículas seja um grande toróide, ao invés de um disco como em designs prévios de aceleradores. Além disso, o perfil fino da câmara de vácuo permitiu um uso mais eficiente de campos magnéticos que em um cíclotron, permitindo a construção de síncrotons grandes de maior custo/benefício.

Enquanto os primeiros síncrotons e anéis de armazenamento como o Cosmotron e ADA utilizaram estritamente a forma toroidal, o forte princípio de concentração independentemente descoberto por Ernest Courante et al. e Nicholas Christofilos permitiu a completa separação do acelerador em componentes com funções especializadas ao longo do caminho da partícula, moldando o caminho em um polígono de pontas arredondadas. Alguns componentes importantes são as cavidades de rádio frequência para aceleração para aceleração direta, dipolos magnéticos (ímãs governantes) para deflexão das partículas e ímãs quadrupolos ou sextupolos para focalização do feixe.

A combinação de campos magnéticos governantes independentes do tempo e do princípio de concentração permitiram a implementação do design e da operação de instalações modernas de larga escala como colisores e fontes luminosas sincrotônicas. As seções retas ao longo co caminho fechado em tais instalações não são apenas necessárias para cavidades de rádio frequência, mas também para detectores de partículas (em colisores) e aparelhos de geração de fótons como wigglers e onduladores(em síncrotons de terceira geração).

A energia máxima que um acelerador cíclico pode transmitir é tipicamente limitada pela força máxima dos campos magnéticos e do raio mínimo (curvatura máxima) do caminho da partícula. Portanto um método para aumentar o limite de energia é utilizar ímãs supercondutores, não sendo limitados pela saturação magnética. Aceleradores de elétrons/pósitrons podem ser limitados pela emissão de radiação sincrotônica, resultando em perda parcial da energia cinética da partícula. A energia limitante do feixe é alcançado quando a perda de energia para a aceleração lateral requerida para manter o caminho do feixe em uma circunferência iguala-se à energia adicionada a cada ciclo.

Aceleradores de maiores potências são construídos através do uso de caminhos de maiores raios e utilizando mais e mais potentes cavidades microondulatórias. Partículas mais leves (como elétrons) perdem grande fração de sua energia quando defletidas. Analisando experimentalmente, a energia de aceleradores de elétrons/pósitrons é limitada por esta perda de radiação, enquanto que isso não desempenha um papel importante na dinâmica de aceleradores de prótons ou íons. A energia de tais aceleradores é estritamente limitada pela força de ímãs e pelo custo.

Injeção

Diferentemente do cíclotron, síncrotons não possuem a capacidade de acelerar partículas com energia cinética nula; uma das razões óbvias para tal é que o caminho de fechado da partícula seria cortado por um aparelho que emite partículas. Logo, métodos foram desenvolvidos para injetar feixes de partículas pré-acelerados em um síncroton. A pré-aceleração pode ser realizada por uma cadeia de outras estruturas aceleradoras como uma linac, uma microton ou outro síncroton; todos esses, em troca, precisam ser alimentados por uma fonte de partículas que contém um simples fornecimento de alta voltagem, tipicamente um gerador Cockroft-Walton.

Começando de um valor inicial apropriado determinado pela energia de injeção, a força do campo dos dipolos magnéticos é então aumentada. Se as partículas de alta energia são emitidas no fim do procedimento de aceleração, exempli gratia para um alvo ou outro acelerador, a força do campo é novamente reduzida para o nível de injeção, começando um novo ciclo de injeção. Dependendo do método de controle magnético utilizado, o intervalo de tempo de um ciclo pode variar substancialmente entre diferentes instalações.