Adamsite

Adamsite Alerta sobre risco à saúde
Nome sistemático	10-cloro-5H-fenarsazinina
Outros nomes	DM. Adamsite. Azine. Gás verde. G2. D.M.. P-15. R-15. Cloreto de fenasarzina; Difenilaminocloroarsina; Difenilcloroaminoarsina; DM-Gás; DM-Tóxico
Identificadores
Abreviação	DM
Número CAS	578-94-9
PubChem	11362
Número EINECS	209-433-1
ChemSpider	10884
MeSH	Phenarsazine+chloride
SMILES	Cl[As]2c1ccccc1Nc3c2cccc3
InChI	1/C12H9AsClN/c14-13-9-5-1-3-7-11(9)15-12-8-4-2-6-10(12)13/h1-8,15H
Propriedades
Fórmula química	C12H9AsClN
Massa molar	277.58 g mol-1
Aparência	Cristal amarelo-esverdeado
Ponto de fusão	195 °C, 468 K, 383 °F
Ponto de ebulição	410 °C, 683 K, 770 °F
Solubilidade em água	0.064 g dm−3
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

Adamsite, Cloreto de Fenarsazina, ou DM, são os nomes comumente dados a arsina heterocíclica de formulação C₁₂H₉AsClN. Adamsite é um cristal de tons leves de amarelo, apresenta a cor amarelo-canário na forma mais pura, não possui cheiro, na forma purificada, mas com a presença de impurezas, o cristal apresenta tons de amarelo para verde e tons de amarelo com verde, apresenta o odor de suas impurezas, precursores não reagidos. Adamsite não é volátil em condições normais, em condições quentes apresenta um leve grau de volatilidade. Possui um ponto de fusão de 195 graus Celsius em um ponto de ebulição de 410 graus Celsius (com decomposição). É insolúvel em água, com uma taxa de dissolução de 0,044 gramas por Litro a 37 graus Celsius, é solúvel em Éter, Tetraidrofurano, Etanol, Clorofórmio, Benzeno, Tetracloreto de carbono, isômeros de Xileno, Tolueno, Acetona, Tetracloroetano e Tetracloroeteno etc. DM persiste em ambientes normais em uma média de 2 semanas, podendo persistir acima desse tempo, em locais fechados persiste por mais de um mês, em locais propícios persiste por meses e até um ano. faz parte dos Agentes de vômito e irritantes, é consideravelmente de ação mais lenta que o 2-Clorobenzilideno malononitrilo (CS) e Cloroacetofenona (CN) e possui efeitos mais duradouros que ambos, as propriedades de Adamsite como agente de vomito são similares ao Difenilcloroarsina, é preferível usar adamsite sozinho ou em combinação com difenilcloroarsina para dispersar manifestantes, adamsite, assim como o Difenilcloroarsina, pode dispersar grandes massas logo após sua disseminação, adamsite é aprovado como agente atordoante por diversas agencias, DM é relativamente não tóxico.

Efeitos pela Exposição

O Adamsite é utilizado como agente de incitação ao vomito, irritante e nauseante. A exposição ao DM causa; Irritação do trato respiratório superior no nariz e nos sinos, ardor na garganta, pressão no peito e dor, tosse e espirros incontroláveis e violentos, aumento das secreções e fluídos nasais, aumento das secreções e fluídos orais, e aumento dos fluídos pulmonares, podendo causar edema pulmonar dentro de algumas horas, dias, ou apenas sintomas do Edema pulmonar sem que haja a evolução dos mesmo.

Os vapores são muito irritantes para os olhos e as mucosas e também são nauseantes ocasionando em crises de vomito. Uma alta Inalação, ingestão ou contato do agente com a pele pode causar níveis de lesões, não é esperado que ocorra a morte, mas pode ocorrer. O contato com a substância fundida pode causar queimaduras graves na pele e nos olhos. Os efeitos de contato ou inalação podem ser adiados com soluções levemente básicas, os efeitos de exposição duram de 5 minutos a 1 hora. Em combustão o agente pode produzir gases irritantes, corrosivos e tóxicos.

Efeitos no corpo inteiro: náuseas, vômitos (êmese), cólicas abdominais, diarreia, sensação de fraqueza generalizada (mal-estar), dor de cabeça, depressão mental e calafrios. As exposições dérmicas a baixas concentrações de adamsite (DM) são suscetíveis a produzir eritema e irritação da pele de curta e média duração. A exposição a concentrações mais elevadas de adamsite (DM) pode resultar em vermelhidão, prurido e inchaços, mais duradouros, seguido de formação de bolhas (vesículas), a formação de vesículas é relacionada a grandes quantidades do agente atingir locais pequenos, as feridas são relacionadas ao produto de hidrólise do DM, o Cloreto de hidrogênio, o contato do Cloreto de hidrogênio com a pele pode gerar vesicações, DM só, não causa feridas nem em altas concentrações,por isso toda exposição a compostos emissores de Haletos devem ser lavados no local de contato. Uma irritação da pele mais grave pode exigir tratamento sintomático. Em contato com os olhos os sintomas imediatos são; Irritação e sensação de queima, produção de lágrimas (lacrimação), pisca espasmódica (blefarospasmo), inchaço dos vasos sanguíneos que fornecem as membranas que alinham o olho (injeção conjuntival), necrose do epitélio da córnea. A dose letal mediana por inalação é de 3500 miligramas para um adulto de 70 quilogramas. A dose letal mediana para uma criança de 30 quilogramas é de 1500 miligramas. 10 miligramas já ocasionam em irritação e náuseas, 15 miligramas é a dose irritacional e nauseante mediana para adultos, 40 miligramas é a dose incapacitante.

Uso em combate

É disseminado por compartimentos presos a explosivos como TNT, Nitroglicerina por meio da explosão em forma atomizada, granadas pirotécnicas como Nitrato de potássio/Açúcar e propelentes diversos, aquecedores químicos e elétricos, pulverizadores por pressão e vácuo, umidificadores e são dissolvidos em Hidrocarbonetos halogenados como o Clorometano, Diclorometano, clorofórmio e Tetracloreto de carbono, em hidrocarbonetos como a mistura GLP, Pentanos, Hexanos e etc. DM é utilzado em concentrações a baixo de 5% contra população civil e motins, os outros 95% podem ser constituídos por Propileno glicol, Diclorometano, Cicloexano, água, Etanol, Éter, Isopropanol e Butanol, utiliza-se água em solução com Etanol no DM para formar um solvente ácido, não é necessario acrescentar água, a água serve para dissolver o Cloreto de hidrogênio da reação. É disseminado por diversos meios como bombas, granadas pirotécnicas, aquecedores, umidificadores, dutos de ar, sprays, aerossol, pulverizadores, ventiladores, entre outros.

Rotas de síntese

DM é preferencialmente obtido diretamente pela reação de Difenilamina com Tricloreto de arsênio na presença de Pridina (1:1:2 mol), a mistura é dissolvida e refluxada em Benzeno, ao término da reação o produto insolúvel junto com o Cloridrato de piridina são filtrados, os sólidos são misturados em água fria para a separação por meio da dissolução da Amina hidroclórica, ao término disso o sólido é dissolvido junto aos dissolvidos em Benzeno e com um posterior acréscimo do solvente até todos os sólidos dissolverem, a solução então é levada para recristalizar em frio, os precipitados são filtrados e secos em vácuo.

Ficheiro:Síntese preferencial de Adamsite .png

As rotas de obtenção em massa de Adamsite são diversas, o processo mais conhecido é referido como Método americano, método no qual se resume em fazer reagir um coquetel equimolar de Tricloreto de arsênio com Difenilamina, o processo é praticado geralmente perante refluxo para a emissão direta do Cloreto de hidrogênio, ao fim da reação o Cloreto de hidrogênio residual é dissolvido em água e produto filtrado, o Adamsite retido no filtro é então centrifugado para a sua secagem. O processo usando o método americano difere muito, segundo Hanslian o primeiro método é referido em uma patente Alemã, mas apenas foi descrito de forma razoavelmente completa em 1915 por Wieland e Rheinheimer, em 1918 foi preparado por Rogers Adams no qual o agente recebe seu sobrenome, Adamsite.

Ficheiro:Síntese de Adamsite pelo método Americano .png

o método Wieland e Rheinheimer indicavam que uma mistura de difenilamina e tricloreto de arsênio quando fervida sob refluxo até cessar a emissão de cloreto de hidrogênio (cerca de 4 horas) o produto era dissolvido em isômeros de xileno fervente (140 graus Celsius), durante o aferrecimento da solução a mesma precipitava o produto, que após recristalização ou sublimação em vácuo tinha um ponto de fusão de 193 graus Celsius. É normalmente obtido em folhas de cor amarelo esverdeado, que dão um pó amarelo quando tratadas.

Ficheiro:Obtenção de Adamsite pelo método Wieland e Rheinheimer .png

Durante a guerra, o professor Contardi propôs um método de preparação muito mais simples do que o processo americano acabado de descrever. Ao estudar um novo processo de fabricação de difenilamina, ele observou que o hidrocloreto desta base é completamente dissociado em Cloreto de hidrogênio e difenilamina quando aquecido levemente acima de 100 graus Celsius. Ele estudou a possibilidade de usar essa reação para preparar cloreto de fenasarzina começando com óxido de arsênio e cloridrato de difenilamina. de tricloreto de arsênio e difenilamina. Adamsite é produzido dessa forma mássica perante reação de Difenilamina hidroclórica e Trióxido de diarsênio em recipiente aberto com temperaturas de evaporação para a emissão direta da água, um sub-produto da reação, ao término da reação o sólido é então dissolvido em Xileno e recristalizado por 24 horas em freezer no mesmo, ao término do tempo os sólidos são filtrados, A difenilamina é previamente obtida perante reação de Difenilamina e Ácido clorídrico 36% em refluxo, ao término do refluxo a água é destilada por evaporação.

Ficheiro:Método Contardi para a síntese de Adamsite.png

Uma extensa linha de passos para a obtenção de Adamsite é usada para sua obtenção em complexos industriais, tal processo é dividido em 5 etapas simples, a primeira consiste em converter orto-nitroanilina em sal de diazônio por meio da reação da reação de Nitroanilina com Ácido nitroso e Ácido clorídrico, geralmente a reação é praticada usando uma mistura de Nitrito de sódio, orto-Nitroanilina e Ácido clorídrico concentrado em proporções molares de 1:1:2, o sal gerado não é isolado, diretamente é mistura a uma solução alcalina de 1-Arsoroso-2-bromobenzeno, estes interagem formando bolhas de Nitrogênio gasoso, Cloreto de sódio e um Ácido arsonico, usa-se catalisadores para diminuir o tempo de reação, um catalisador adequado é o Sulfato de cobre, outros catalisadores são, cobre em pó e sais de cobre, como o Brometo de cobre (I), este tipo de reação é denominada como Reação de Bart, em homenagem a Heinrich Bart, o derivado obtido é levado para a terceira etapa onde é reduzido para 2-aminofenil, logo após isso este então é usado condensação de Ullmann, uma reação de refluxo gerada por um solvente junto a uma base com reação catalisada por Cobre ou sais de cobre para formar Ácido Fenasarzinico, o produto obtido é convertido em Adamsite perante reação de Dióxido de enxofre e Ácido clorídrico em proporções equimolares.

Reatividade e degradação

Os organometálicos, como o Adamsite, são reativos com muitos outros grupos. Não é compatível com ácidos e bases. Os organometálicos são bons agentes redutores e, portanto, são incompatíveis com agentes oxidantes. Adamsite é um sólido que em contato com a água é lentamente hidrolisado nela formando uma solução Ácida de Cloreto de hidrogênio e 10-hidroxi-5H-fenarsazinina, a sua mistura com água em uma proporção molar desigual, como a proporção de 1 mol de água para 2 mol de DM ou aproximadamente tende a gerar Oxido de difenarsarzina, porém, o Óxido formado tende a agir como escudo protetivo, impedindo a continuação da hidrólise, o óxido forma um equilíbrio químico entre o Cloreto de hidrogênio dissolvido na água formando Adamsite e Água que logo reagem para formar o Óxido que novamente reage com o Ácido, o óxido fica contido em cima da solução, impedindo a hidrólise e retendo a água por cima, a 195 graus Celsius 0,02% de massa ou 5,55 gramas são decompostas a cada 2 minutos de um mol de DM, um mol de DM persiste por 50 minutos nesta temperatura, a 250 graus Celsius persiste por 6,5 minutos. À temperatura ambiente, o DM é estável por pelo menos 1 ano quando puro e 6 meses com material de qualidade vegetal. Estável em alumínio e aço inoxidável por pelo menos 2 anos em temperatura de 71 graus Celsius quando puro, mas os recipientes serão severamente desgastados até a metade deste tempo, corrói bronze, latão e ligas metálicas de considerável facilidade de oxidação.