Ensemble grande canônico

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Em mecânica estatística, o Ensemble Grande Canônico (ou Grande Ensemble) é um ensemble estatístico que modeliza um sistema termodinâmico em contato com um reservatório térmico e de partículas, com temperatura e potencial químico fixos.

Um dos interesse desse ensemble é sua capacidade de tratar sistemas com número de partículas variável, além do fato que a função de partição grande canônica é às vezes mais simples a calcular que a função de partição do ensemble canônico, como no caso dos gases quânticos de férmions e bósons.

Função de Partição[editar | editar código-fonte]

Classicamente, a função de partição do ensemble grande canônico é dada pela soma ponderada da função de partição do ensemble canônico para um sistema de N\, partículas

 \mathcal{Z}(z, V, T) = 
\sum_{N=0}^{\infty} z^N \, Z(N, V, T) \,

onde Z(N, V, T)\, é a função de partição do ensemble canônico para um sistema de volume V à temperatura T com o número de partículas N fixo. O parâmetro z\, é definido abaixo e é chamado fugacidade (ou atividade) do sistema

\mu = k_B T \ln z\,

onde \mu\, corresponde ao potential químico.

A função de partição grande canônica ainda pode ser reescrita como uma soma sobre os microestados j do sistema, caracterizados pela energia E_j \, e pelo número de partículas N_j \,,

 \mathcal{Z}(z, V, T) = 
\sum_{j} \exp( -\beta E_j + \beta \mu N_j )\,

onde \beta=1/k_B T\,.

Quantidades Termodinâmicas[editar | editar código-fonte]

Se considerarmos  z\, e \beta\, como variáveis independentes, o número médio de partículas e a energia interna média do sistema são dados por

 \langle N \rangle  = z\frac{\partial} {\partial z} \ln \mathcal{Z}(z, V, T) \;\; \text{ e } \;\; \langle E \rangle  = - \frac{\partial} {\partial\beta} \ln \mathcal{Z}(z, V, T).

Se considerarmos  \mu\, e \beta\, como variáveis independentes, obtemos expressões equivalentes para o número de partículas

 \langle N \rangle  = \dfrac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial\mu } \ln\mathcal{Z}(\mu,V,\beta)  \;\; \text{ e } \;\; \langle E \rangle  = -\dfrac{\partial}{\partial\beta } \ln\mathcal{Z}(\mu,V,\beta)+\mu\langle N \rangle

Os potenciais termodinâmicos podem igualmente ser obtidos, sendo a conexão com a termodinâmica estabelecida pelo grande potencial \Phi que nos fornece todas as quantidades de interesse no limite termodinâmico. A energia livre de Helmholtz possibilita o mesmo tipo de conexão quando o problema é tratado pelo ensemble canônico.

\Phi(T,V,\mu)=-\dfrac{1}{\beta}\ln{\mathcal{Z}(T,V,\mu)}

A pressão, por exemplo, também pode ser expressa em termos da função de partição grande canônica

 P V  = k_B T  \ln \mathcal{Z}

Estatística de Bósons e Férmions[editar | editar código-fonte]

Em mecânica quântica, a função de partição grande canônica de um sistema de bósons e férmions pode ser facilmente calculada a partir do conceito de número de ocupação, diferentemente da função de partição canônica que não se fatoriza devido as correlações introduzidas pelo princípio de exclusão de Pauli.

Denotamos n_i o número de partículas no auto-estado i\, de energia \epsilon_i\, para um micro-estado específico do sistema. Nesse caso, a função de partição de um sistema de férmions ou bósons independentes e idênticos se fatoriza

 \mathcal{Z}(z, V, T) = \prod_{k}\left( \sum_{n_k} e^{-\beta(\epsilon_k-\mu)n_k}\right ),

sendo essas somas calculáveis a partir do princípio de exclusão de Pauli, que impõe n_i=\text{0,1}\, para férmions e n_i\, natural para bósons, de forma que ela se escreve

 \ln\mathcal{Z} = -\tau\sum_{k=1}^\infty \ln\left[1-\tau \exp{(\beta(\mu-\epsilon_k))}\right],

em que \tau=1 para bósons e \tau=-1 para férmions.

Ver também[editar | editar código-fonte]

Referências

  • L. D. Landau and E. M. Lifshitz, "Statistical Physics, 3rd Edition Part 1", Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
  • Silvio R. A. Salinas, "Introdução à Física Estatística", Edusp, 2005.
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