Estado estacionário (engenharia química)

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Uma operação unitária é considerada em estado estacionário, ou um processo é chamado de um processo em estado estacionário, no que diz respeito a uma variável de operação, se essa variável não varia com o tempo.

Aproximação de estado estacionário em cinética química[editar | editar código-fonte]

A aproximação do estado estacionário, o ocasionalmente chamado de aproximação do estado estacionário, envolve a configuração da taxa de variação de um intermediário de reacção de um mecanismo de reacção igual a zero.[1]

É importante notar que a aproximação do estado estacionário não assume o intermediário reacional da concentração como sendo constante (e, por conseguinte, o seu derivada do tempo sendo zero), supõe-se que a variação na concentração do intermediário é quase nula: a concentração do intermediário está muito baixo, por isso mesmo uma grande variação relativa da sua concentração é pequena, se considerada quantitativamente.

Seu uso facilita a resolução das equações diferenciais que surgem a partir de equações de taxa, que carecem de uma solução analítica para a maioria dos mecanismos de fora os mais simples. A aproximação do estado estacionário é aplicado, por exemplo, na cinética de Michaelis-Menten.

Como um exemplo, a aproximação do estado estacionário irá ser aplicada a dois, irreversíveis, reações homogêneas de primeira ordem consecutiva, num sistema fechado. (Para as reações heterogêneas, ver as reações nas superfícies.) Este modelo corresponde, por exemplo, a uma série de decomposições nucleares como  {}^{239}U \rightarrow \;  {}^{239}Np \rightarrow \; {}^{239}Pu\!

Se as constantes de velocidade para a seguinte reação são k_1 e k_2;  A \rightarrow \;  B \rightarrow \; C combinando as equações de velocidade com um equilíbrio de massa para os rendimentos do sistema.

Taxas de reação[editar | editar código-fonte]

Para as \text{espécies} ~A:  \frac{d[A]}{dt} =  -k_1 [A]
Para as \text{espécies} ~B:  \frac{d[B]}{dt} =  k_1 [A] - k_2 [B], Aqui, o primeiro termo (positivo) representa a formação de B pela primeira etapa  A \rightarrow \;  B, cuja taxa depende do reagente inicial A. O segundo termo (negativo) representa o consumo de B no segundo passo  B \rightarrow \;  C, cuja taxa depende B como o reagente no referido passo.
Para as \text{espécies} ~C:  \frac{d[C]}{dt} =  k_2 [B], a taxa de formação de C, por o segundo passo.


Soluções Analíticas[editar | editar código-fonte]

As soluções analíticas para estas equações (supondo-se que as concentrações iniciais de cada substância, exceto por um são zero) são:[2]

[A]=[A]_0 e^{-k_1 t}
\left[ B \right]=\left\{ \begin{matrix}
   \left[ A \right]_{0}\frac{k_{1}}{k_{2}-k_{1}}\left( e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t} \right);\,\,k_{1}\ne k_{2}  \\
   \left[ A \right]_{0}k_{1}te^{-k_{1}t}\;\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\text{caso contrário}  \\
\end{matrix} \right.
\left[ C \right]=\left\{ \begin{matrix}
   \left[ A \right]_{0}\left( 1+\frac{k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}} \right);\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,k_{1}\ne k_{2}  \\
   \left[ A \right]_{0}\left( 1-e^{-k_{1}t}-k_{1}te^{-k_{1}t} \right);\,\,\,\,\,\,\text{caso contrário}  \\
\end{matrix} \right.

Estado estacionário[editar | editar código-fonte]

Se a aproximação do estado estacionário é aplicada, em seguida, o derivada da concentração intermediária é definida como zero.

 \frac{d[B]}{dt} = 0 =  k_1 [A] - k_2 [B] \Rightarrow \; [B] = \frac{k_1}{k_2} [A] portanto,  \frac{d[C]}{dt} =  k_1 [A] so [C]=[A]_0 \left (1- e^{-k_1 t} \right ).

Validade[editar | editar código-fonte]

As soluções analíticas e aproximadas deve agora ser comparados, a fim de decidir quando é válido usar a aproximação de estado estacionário. A solução analítica transforma no aproximado quando um  k_2 \gg k_1 , por causa do e^{-k_2t} \ll e^{-k_1t} e k_2-k_1 \approx \; k_2. Por isso é válido para aplicar a aproximação do estado estacionário apenas se a segunda reação é muito mais rápido do que o primeiro ( \frac{k2}{k1} > 10 é um critério direita), porque isso significa que as formas intermediárias lentamente e reage facilmente pelo que a sua concentração permanece baixa .

A aproximação de equilíbrio pode ser usado, por vezes, na cinética química, para se obter resultados semelhantes aos da aproximação do estado estacionário (cinética de Michaelis-Menten pode ser derivada, assumindo o equilíbrio de estado estacionário em vez de): consiste em assumir que o intermediário está em equilíbrio químico. Normalmente os requisitos para aplicar a aproximação de estado estacionário são mais flexíveis: a concentração intermediária só é necessário ser baixo e mais ou menos constante (como visto, isso tem a ver apenas com as taxas a que ele aparece e desaparece), mas é não precisava estar em equilíbrio, que normalmente é difícil de provar e envolve suposições mais pesados.


Exemplos[editar | editar código-fonte]

Um exemplo é uma coluna de destilação, com alimentação constante de líquido a destilar, com fonte constante e estável de calor, com dissipação estável de calor para o ambiente, que mantém os níveis de líquido em seus pratos, os fluxos de vapor constantes é considerado um equipamento em estado estacionário.

Um reator químico no qual constantemente entrem correntes de reagentes e saiam correntes de produtos, com as concentrações internas de reagentes em mistura e produtos recém produzidos, que mantenha sua temperatura estável é igualmente uma unidade operando em estado estacionário.

Em engenharia química, os reatores químicos tubulares, por seus próprios mecanismos de operação, onde reagentes entram numa extremidade é os produtos saem na outra, em condições contantes, caracterizam-se por serem reatores que operam em estado estacionário.[3]

Referências

  1. IUPAC Gold Book definition of steady state - M. Nic, J. Jirat, B. Kosata; atualizado por A. Jenkins DOI:10.1351/goldbook.S05962 (em inglês)
  2. P. W. Atkins, Physical Chemistry , W.H. Freeman & Company; 2nd edition (January 1982) ISBN 0-716-71381-0 e ISBN 978-0716713814 , Para uma derivação completa da solução exata e aproximada, e uma comparação entre eles:
  3. Reactor Tubular Tipo Pistão - labvirtual.eq.uc.pt

Bibliografia[editar | editar código-fonte]

  1. Adélio Mendes, Laboratórios de Engenharia Química , FEUP Edições ISBN 9-727-52052-9
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Ligações externas[editar | editar código-fonte]

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