Oxidação de Swern

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A oxidação de Swern é uma reacção química onde um álcool primário ou secundário é oxidado por um aldeído ou uma cetona na presença de cloreto de oxilo, sulfóxido dimetílico (DMSO) e uma base orgânica, como a trietilamina.1 2 3 A reacção é conhecida pelo seu carácter suave pela sua grande tolerância a grupos funcionais.4 5 6 7

The Swern oxidation

Os produtos da reacção são sulfito dimetílico (Me2S), monóxido de carbono (CO) e - caso a base usada seja a trietilamina - cloreto de trietilamónia (Et3NHCl). Dois dos produtos, sulfito dimetílico e monóxido de carbono, são compostos muito tóxicos e voláteis, pelo que a reacção deve reagir dentro de uma hotte. O sulfito dimetílico, um líquido volátil (ponto de fusão 37°C), tem um cheiro desagradável. Um método conveniente para reduzir este odor é tratá-lo com uma solução de iões oxónio, que faz com que o sulfito se converta em sulfóxido dimetílico, que não tem cheiro.

Algumas análises ao tema foram publicados.8 9 10

Mecanismo[editar | editar código-fonte]

O primeiro requisito para a Oxidação de Swern é a reacção do sufóxido dimetílico (DMSO), 1a & 1b, com cloreto de oxalilo, 2. O primeiro intermédio, 3., decompõe-se facilmente libertando CO2 e CO e obtendo cloreto clorosulfodimetílico, 4.

Dimethylchlorosulfonium chloride formation

Após adição do álcool 5, o cloreto clorosulfodimetílico 4 reage com o álcool para dar o ião chave intermediário alcoxisulfureto, 6. A adição de pelo menos dois equivalentes de base - normalmente trimetilamina - vão dehidrogenar/deprotonar o ião alcoxisulfureto para fornecer o ylide sulfúrico(?) 7. Num estado de transição de anel de 5 membros, a ilida sulfúrica decompõe-se para originar sulfureto dimetílico e a cetona (ou aldeído) desejada 8.

The mechanism of the Swern oxidation

Variações[editar | editar código-fonte]

Quando usando cloreto de oxilo como agente de desidrogenação, a reacção deve ser mantida abaixo dos -60°C para evitar reacções paralelas. Com anidro trifluoroacético em vez do cloreto de oxilo, a reacção pode subir aos -30°C sem reacções indesejadas. Em alguns casos, o uso de trimetilamina como base pode levar a uma epimerização envolvendo o recém-formado carbonilo. Usando uma base mais volumosa como, por exemplo, diisopropiletilamina (i-Pr2ENT, base de Hünig) pode-se atenuar esta reacção paralela.

Referências

  1. Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 1978, 34, 1651. (DOI:10.1016/0040-4020(78)80197-5)
  2. Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. J. Org. Chem. 1978, 43, 2480–2482. (DOI:10.1021/jo00406a041)
  3. Mancuso, A. J.; Brownfain, D. S.; Swern, D. J. Org. Chem. 1979, 44, 4148. (DOI:10.1021/jo01337a028)
  4. Dondoni, A.; Perrone, D. Org. Syn., Coll. Vol. 10, p.320 (2004); Vol. 77, p.64 (2000). (Article)
  5. Bishop, R. Org. Syn., Coll. Vol. 9, p.692 (1998); Vol. 70, p.120 (1992). (Article)
  6. Leopold, E. J. Org. Syn., Coll. Vol. 7, p.258 (1990); Vol. 64, p.164 (1986). (Article)
  7. Gabriel Tojo and Marcos Fernández. Oxidation of Alkohols to Aldehydes and Ketones: A Guide to Current Common Practice. Springer, 2006.
  8. Mancuso, A. J.; Swern, D. Synthesis 1981, 165-185. (Review)
  9. Tidwell, T. T. Org. React. 1990, 39, 297-572. (Review)
  10. Tidwell, T. T. Synthesis 1990, 857-870. (Review) (DOI:10.1055/s-1990-27036)

Ligações externas[editar | editar código-fonte]

Ver também[editar | editar código-fonte]