Energia livre de Helmholtz

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Na termodinâmica, a energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total [1] realizado pelo sistema sobre sua vizinhança, ou seja, é a energia útil que sobra para uso depois que o sistema utilizou parte da energia interna para expandir as fronteiras do sistema (-PdV) e redistribuir as moléculas nos diferentes níveis quânticos de energia (TdS) para processos à temperatura e volume constante)

Dada a segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua temperatura , tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:

Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da energia livre de Gibbs.

Quando expressa em função das grandezas Temperatura , número de elementos , e volume - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Helmholtz é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Entalpia , a Energia livre de Gibbs e a Energia interna , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e do formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada.[2]

De forma semelhante ao que ocorre para a energia interna e todos os demais potenciais termodinâmicos associados, são de importância e relevância prática e mesmo teórica não os valores absolutos da energia livre de Helmholtz mas sim as variações desta energia, correspondendo tal variação conforme esperado à diferença entre as energias livres de Helmholtz associada aos estado final "f" e inicial "i" respectivamente.

Definição[editar | editar código-fonte]

A energia livre de Helmholtz é definida como [3]

onde

  •   é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs),
  •   é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs),
  •   é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins),
  •   é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Uma vez conhecida a equação fundamental para a energia interna do sistema, , relação esta que elucida o vínculo existente entre a energia interna e a entropia do sistema, espera-se pela lógica ser possível determinar a partir dela a eneriga livre de Helmholtz. A ferramenta matemática necessária a tal tarefa resume-se em uma transformada de Legendre adequada. Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna , visto que a energia livre de Helmholtz deve figurar, entre outras se houver, em função das grandezas extensivas volume , quantidade de matéria , e da grandeza intensiva temperatura absoluta , deve-se substituir a extensiva a grandeza estensiva - a entropia - que figua em pela correspondente grandeza conjugada , o que pode ser feito uma vez estabelecido que:[4]

.

A tabela abaixo fornece a sequência de passos associados à transformada de Legendre adequada à situação que, uma vez conhecida a energia interna , implicam a determinação da energia livre de Helmholtz - ou vice-versa.

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz, partindo-se de :
Determinar e
Eliminação de U e S fornece:
Energia Livre de Helmholtz F
Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Helmholtz - Para chegar-se a :
Determinar e
Eliminação de T e F fornece:
Energia Interna U
  • Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Helmholtz para um gás ideal (monoatômico) é, e a menos de constante(s) acompanhando a grandeza com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:[5]

[6]

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Helmholtz acima quando aplicada à equação fundamental para a energia interna (vide tabela), que a título ilustrativo é, novamente a menos das constantes para ajuste de unidades:

Para detalhes quanto aos cálculos associados indica-se a leitura do artigo transformada de Legendre conforme disponibilizado nesta presente enciclopédia visto que no mesmo apresenta-se o pertinente problema anterior como exemplo.

Referências

  1. inclui-se no trabalho total não apenas o trabalho útil, facilmente determinável pelas variações de energia cinética que induz, mas também o trabalho associado à expansão de volume do sistema contra a pressão imposta pela vizinhança - necessário à mudança de estado.
  2. Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8
  3. Levine, Ira. N. (1978). "Physical Chemistry" McGraw Hill: University of Brooklyn
  4. Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN 0-471-86256-8
  5. A saber, o expoente em funções exponenciais e o argumento em logaritmos devem ser adimensionais. Para maiores detalhes, consulte a versão anglófona do artigo Gases ideais.
  6. Ambas as equações em acordo com Salinas, Silvio R. A. - Introdução à Física Estatística - EdUSP - 1999 - ISBN 85-314-0386-3.

Ver também[editar | editar código-fonte]


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