Halogenação de Hell-Volhard-Zelinsky
A reação de halogenação de Hell-Volhard-Zelinsky envolve a halogenação no carbono α de um ácido carboxílico. Foi nomeada em homenagem aos químicos alemães Carl Magnus von Hell (1849–1926) e Jacob Volhard (1834–1910) e ao químico russo Nikolay Zelinsky (1861–1953). Para que essa reação ocorra, o carbono α deve conter pelo menos um hidrogênio α.[1][2][3][4]
Um exemplo da reação de Hell-Volhard-Zelinsky pode ser visto na preparação de alanina a partir do ácido propiônico. Na primeira etapa, uma combinação de bromo e tribrometo de fósforo — catalisador — é usada nessa reação para preparar o ácido 2-bromopropanoico,[5] que, na segunda etapa, é convertido em uma mistura racêmica do aminoácido produdo por aminólise.[6][7]
Mecanismo[editar | editar código-fonte]
A reação é iniciada pela adição de uma quantidade catalítica de PBr3 seguida pela adição de um equivalente molar de Br2.
O PBr3 substitui a hidroxila carboxílica por um brometo, resultando em um brometo de ácido carboxílico. O brometo de acila tautomeriza em um enol, que reage com o Br2 para a bromação na posição α.
Em solução aquosa neutra ou levemente ácida, a hidrólise do brometo de α-bromoacila ocorre espontaneamente, produzindo o ácido α-bromocarboxílico em uma substituição nucleofílica acílica. Se uma solução aquosa for desejável, um equivalente molar de PBr3 deve ser usado à medida que a cadeia catalítica é interrompida.
Se estiver presente pouco solvente nucleofílico, a reação do brometo de α-bromoacila com o ácido carboxílico produz o ácido α-bromocarboxílico e regenera o intermediário brometo de acila. Na prática, um equivalente molar de PBr3 é frequentemente usado de qualquer maneira para superar a cinética reacional lenta.
O mecanismo para a troca entre um brometo de alcanoíla e um ácido carboxílico é ilustrado abaixo. O brometo de α-bromoalcanoíla tem um carbono carbonílico fortemente eletrofílico devido aos efeitos indutivos retiradores de elétrons dos dois brometos.
Ao se extinguir a reação com um álcool, em vez de água, o α-bromoéster pode ser obtido.
Ver também[editar | editar código-fonte]
Referências[editar | editar código-fonte]
- ↑ von Hell, Carl Magnus (1881). «Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren» [About a new bromination method for organic acids]. Berichte (em German). 14: 891–893. doi:10.1002/cber.188101401187
- ↑ Volhard, Jacob (1887). «Ueber Darstellung α-bromirter Säuren» [On the Representation of α-Brominated Acids]. Annalen der Chemie (em German). 242 (1–2): 141–163. doi:10.1002/jlac.18872420107
- ↑ Zelinsky, Nikolay (1887). «Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-Brompropionsäureester» [About a convenient representation of an ester of α-bromopropionic acid]. Berichte (em German). 20. 2026 páginas. doi:10.1002/cber.188702001452
- ↑ «2-Methylenedodecanoic Acid». Org. Synth. 38. 47 páginas. 1958. doi:10.15227/orgsyn.038.0047
- ↑ Marvel, C. S.; Vigneaud, V. du (1931). «α-Bromoisovaleric acid». Organic Syntheses. 2. p. 93. doi:10.15227/orgsyn.011.0020. Consultado em 21 de fevereiro de 2022
- ↑ Tobie, Walter C.; Ayres, Gilbert B. (1937). «Synthesis of d,l-Alanine in Improved Yield from α-Bromopropionic Acid and Aqueous Ammonia». Journal of the American Chemical Society. 59 (5): 950. doi:10.1021/ja01284a510
- ↑ Tobie, Walter C. (1941). «dl-Alanine». Organic Syntheses. 1. p. 21. doi:10.15227/orgsyn.009.0004. Consultado em 21 de fevereiro de 2022
