Usuário:Danilo Froes/Testes

Predefinição:Dispositivos de Segunda Geração == Dispositivos de Segunda Geração ==

Dispositivos de Segunda Geração consistem em nanomateriais formados a partir de blocos de construção menores, usando métodos de automontagem para a formação de estruturas altamente ordenadas bi ou tridimensionais em nanoescala.

A ideia de criar nanomateriais átomo por átomo foi popularizada por K. Eric Drexler em meados da década de 1980, que previu a construção de 'nanorobôs', que teriam a capacidade de construir cópias deles mesmos e construir outros componentes, cada átomo por vez. Atualmente, sabe-se que moléculas são blocos de construção mais convenientes que átomos, e sua união por interações supramoleculares possuem um bom potencial para a formação de arquiteturas em nanoescala. Moléculas, tanto naturais quanto sinteticamente preparadas possuem formas características e podem já ter propriedades particulares, além de terem a capacidade se automontar para formar estruturas maiores.

Automontagem (Self-Assembly)

Exemplo de automontagem molecular por ligação de hidrogênio

Automontagem é a associação espontânea de duas ou mais moléculas de modo a criar uma estrutura supramolecular formada por ligações não covalentes reversíveis (por exemplo ligações de hidrogênio, coordenação metálica, efeito hidrofóbico, forças de van der Waals, interações π-π, e/ou eletrostáticas). Moléculas relativamente simples com funcionalidades complementares podem, sob certas condições, interagir uma com a outra para formar um complexo supramolecular, como por exemplo a formação da dupla hélice de DNA que requer a complementaridade entre duas fitas por ligação de hidrogênio e por empilhamento pi, onde uma fita reconhece a outra e se juntam para formar o produto termodinamicamente mais estável.

Automontagem sintética depende da habilidade de desenhar moléculas contendo funcionalidades complementares, onde não há controle direto do processo de montagem, com o sistema se auto arranjando no produto termodinamicamente mais estável. O processo de montagem é cineticamente rápido e completamente reversível, o que gera a importante característica de corrigir erros durante a montagem. Quando várias moléculas são capazes de se unir, haverá mais de uma combinação possível, mas o produto mais termodinamicamente estável será predominante.

Síntese Direcionada por Moldes

Reconhecimento molecular e automontagem podem ser usados com com espécies reativas de modo a pré-organizar o sistema para uma reação química (para formar ligações covalentes). Ligações não covalentes entre os reagentes e o molde mantém os sítios reativos próximos e na posição correta, facilitando a química desejada. Essa técnica é particularmente útil para situações onde a conformação necessária para a reação é termodinâmica ou cineticamente desfavorável, como na formação de grandes macrociclos. Essa pré-organização ainda é útil para minimizar reações paralelas, diminuir a energia de ativação da reação, e garantir uma estereoquímica desejada. O molde pode ser desde um simples íon metálico até uma molécula extremamente complexa.

Síntese de éter coroa direcionada por coordenação metálica do íon potássio

Arquiteturas Moleculares Intercaladas Mecanicamente

Interconexão mecânica de moléculas acontece quando duas ou mais espécies se conectam não por ligações químicas, mas quando estão enroscadas uma na outra, formando uma única entidade, formando a chamada ligação topológica.

Rotaxanos

Rotaxano com o macrociclo ciclobis(paraquat-p-fenileno)

Métodos de Síntese de Rotaxanos

Consiste em uma molécula linear que está envolvida por um anel com suas extremidades tampadas por grupos volumosos de modo a impedir a saída do anel. Pseudorotaxanos são rotaxanos que não possuem grupos terminais, permitindo a desassociarão do anel.

Síntese de rotaxanos pode ser feita usando pseudorotaxanos como percursores: anel é atraído pelo eixo por interações intermoleculares, com posterior adição química dos grupamentos volumosos nas extremidades. Se o fio for sintetizado de forma que uma das extremidades já está bloqueada, há estatisticamente muito menos chance do anel sair antes da adição na outra extremidade, favorecendo a cineticamente a reação. Outra forma de síntese é a partir do eixo já completo com grupos volumosos terminais, e uma molécula linear ser introduzida se enrolando no eixo por coordenação, se automontando em uma estrutura circular, com posterior reação química entre suas extremidades, fechando o anel.

Catenanos

Estrutura cristalográfica de um catenano.

São moléculas cíclicas em que os anéis estão intercalados formando uma ligação topológica somente separável pela quebra de pelo menos uma ligação covalente.

A primeira forma de síntese orgânica de catenanos foi simplesmente a realização de reações de fechamento de anel em uma solução que já continha macrociclos. Essa abordagem estatística levou a primeira formação de um catenano, porém possui alta ineficiêcia, requerendo um alto excesso de anéis pré-formados. Uma segunda forma utiliza pré-organização supramolecular dos percursores de macrociclos utilizando interações não covalentes, que ajudam a posicionar os componentes na forma do catenano desejado. Essa abordagem direcionada associada com condições de alta pressão podem prover rendimentos de mais de 90%.

Uma propriedade interessante de muitos catenanos é a habilidade dos seus anéis girarem um em relação ao outro. Quando exitem regiões de reconhecimento molecular no catenano, podem haver um ou mais posições termodinamicamente preferíveis de um anel em relação ao outro. Quando a preferência entre um sítio ou outro pode ser cotrolado por um fator externo, formamos interruptores moleculares.

Outros Tipos

• 
  Nó Molecular
• 
  Olimpidano
• 
  Anel de Borromeu Molecular
• 

Blocos de Construção Moleculares

Sistema automontado formado por bipiridinas coordenadas por íons Ferro(II)

Há uma grande variedade de blocos de construção com estruturas e funções bem estudadas que são usados para formação de grandes arquiteturas funcionais. Muitos deles existem como uma família de unidades similares, onde aquele com a geometria e funcionalidade específica para a nanoestrutura desejada podem ser escolhidos.

Unidades de Reconhecimento

• Uso de éteres coroa se ligando a um metal ou um cátion [Amónio|amônio] é de uso comum em química supramolecular.
• Formação de dímeros de ácidos carboxílicos e outras estruturas com ligações de hidrogênio simples.
• Complexação de bi ou tripiridinas com íons metálicos é de grande utilidade na construção de arquiteturas complexas de muitas moléculas individuais.
• A complexação de porfirinas ou ftalocianinas com íons metálicos levam a formação de propriedades catalíticas, fotoquímicas e eletroquímicas. Essas unidades são amplamente usadas pela natureza.

Macrociclos

Macrociclos são muito úteis em química supramolecular, pois provém cavidades que podem ser completamente preenchidas por moléculas hospedeiras, e podem ser quimicamente modificadas para aperfeiçoamento das suas propriedades.

• Ciclodextrinas, calixarenos e éteres coroa já são sintetizadas em grandes quantidades, logo, são muito convenientes.
• Metalociclos supramoleculares são agregados de macrociclos com íons metálicos no anel, usando ligantes lineares ou angulares. Tipos comuns incluem triângulos, quadrados e pentágonos que se conectam por automontagem.

Nanotecnologia de DNA envolve a criação de nanoestruturas artificiais a partir de ácidos nucleicos

Unidades Estruturais

Muitos sistemas supramoleculares requerem que seus componentes tenham espaçamentos e conformações específicos, logo precisam utilizar unidades estruturais simples.

• Grupos espaçadores e conectores geralmente usados incluem cadeias de poliéter, bi e trifenis e cadeias de alquila.
• Nanopartículas, fulerenos e dendrímeros oferem estruturas nanométricas e unidades de encapsulamento.

Unidades foto e eletroquimicamente ativas

• Porfirinas e Ftalocianinas possuem atividades fotoquímicas e eltroquímicas características, assim como possuem potencial de formação de complexos.
• Grupos fotocrômicos e fotoisomeráveis possuem a habilidade de mudar suas formas e propriedades (inclusive as de ligação) sob exposição de luz.
• TTF e quinonas possuem mais de um estado de oxidação estável, e podem sofrer modificações com química de oxirredução ou eletroquímica.

Unidades Biológicas

• A ligação de enzimas com seus cofatores tem sido usado como uma roda de produzir enzimas modificadas quimicamente, eletroquimicamente e até mesmo fotoquimicamente.
• DNA tem sido usado tanto como unidade estrutural como funcional em sistemas supramoleculares sintéticos.

Aplicações

Interruptores Moleculares

Em vermelho, o grupo azobenzeno fotoquimicamente mutável, e em azul o anel poliéter, que possui liberdade de rotação quando na forma azo-trans.

Interruptores moleculares são estruturas que podem alternar entre dois ou mais estados estáveis em resposta a um estímulo ambiental, como mudança do pH, luz, temperatura, corrente elétrica, microambiente, ou na presença de um ligante.

Os interruptores moleculares mais avançados são aqueles baseados em arquiteturas moleculares mecanicamente interligados, onde os estados estáveis diferem na posição do macrociclo. Em 1993, Fritz Vögtle sintetizou um interruptor baseado em um catenano. O composto era baseado em dois anéis: um que carrega duas estações paraquat além de um azobenzeno, que altera sua configuração (cis, trans) fotoquimicamente, e outro anel que é um poliéter com afinidade intermolecular pelas estações paraquat. Espectrocopia de RMN demonstrou que quando o grupamento azo está na conformação trans, o anel poliéter possui liberdade de rotação ao redor do outro anel. Mas quando um estímulo luminoso ativa a forma cis, essa rotação é interrompida.

Portas Lógicas Moleculares

Pseudorotaxano como Porta Lógica XOR Molecular.

Ver artigo principal: Eletrônica Molecular

São estruturas que realizam operações lógicas baseadas em um ou mais estímulos de entrada. Normalmente respondem espectrocópicamente a um estímulo devido a um processo químico.

Por exemplo, uma porta lógica XOR molecular é feita a partir de um pseudorotaxano: um sal de diazopireno (eixo linear) elétron-deficiente com um macrociclo éter coroa com unidades 2,3-dioxinaftaleno rico em elétrons. Ao adicionar uma amina terciária, como tributilamina, forma um aduto com o diazopireno e o complexo é desmontado. Esse processo é acompanhado num aumento da intensidade de emissão a 343 nm resultado do éter coroa livre. Adicionando Ácido tríflico, ele reage com a amina, e o complexo é reformado (diminuição da intensidade a 343 nm). O ácido excedente protona o éter coroa, e o complexo é desmontado novamente.

Amina Terciária	Ácido Tríflico	Pseudorotaxano	Causa
Não	Não	Sim	Estrutura formada.
Não	Sim	Não	Éter é protonado.
Sim	Não	Não	Diazopireno é sequestrado.
Sim	Sim	Sim	Estrutura formada.

Motores Moleculares Sintéticos

Motor Molecular Movido Quimicamente.

Inspirados por proteínas que ocorrem naturalmente, como cinesina e dineína, a ideia de síntese de motores moleculares sintéticos foi primeiramente levantada por Richard Feynman em 1954 na sua palestra There's Plenty of Room at the Bottom. Os requisitos básicos para um motor sintético são: movimento repetitivo de 360 graus, consumo de energia, e rotação unidirecional.

O primeiro exemplo de motor molecular com rotação dirigida quimicamente foi reportado por Kelly et al em 1999. O sistema era formado com um rotor de três hélices, tripticeno, ligado a um heliceno de sustentação, e tinha capacidade de fazer rotações unidirecionais de até 120 graus. A rotação acontece em cinco etapas: O grupo amina do tripticeno é convertido a isocianato por condensação com fosfogênio(a). Rotação térmica ou espontânea ao redor da ligação central leva o isocianato próximo a hidroxila do heliceno, permitindo sua reação (c). Essa reação trava o sistema irreversivelmente sob a forma de um uretano cíclico. Mais rotação do tripticeno requer apenas uma pequena ativação térmica para superar a barreira energética, e assim aliviando a tensão de anel (d). Finalmente, a cisão do grupamento uretano recupera a molécula.